近红外光谱法快速测定纸浆水分

赵亚娟 张怡 王军华 黄宏星

(海南出入境检验检疫局 海南洋浦 578101)

1 前言

由于水分含量既是反映纸浆质量的主要指标,也是影响经济效益的重要因素,因此如何准确获取水分数据非常重要。传统的干燥法工作量大、烘干时间长,无法满足大批量分析工作的需求。而近红外光谱技术 (下简称 NIR)是依照物质特征峰的强度来测定各组分的含量,具有快速、高效、适用范围广、无需化学预处理、信息量丰富、图谱稳定性高、适合在线分析等特点,且样品的光谱数据与其成分含量成一定的数学关系,可部分替代常规的化学分析,用于定性、定量分析。

水分子的近红外吸收是由于其结构中的羟基伸缩振动和 H-OH变角振动而产生,其吸收波长随水分子相互间或者水分子和其他分子间所形成的氢键结合程度而变化。近红外光照射纸浆样品时,由于样品中水分对光波的吸收,近红外光随水分含量的多少而衰减。因此,选用连续近红外光照射某样品时,近红外光线通过样品后,携带有水分含量信息,经过检测器分析处理,就可以确定该样品的水分含量。

选择代表性的分析样品组成建模样品集,用国标方法测定纸浆的水分。然后将这些样品在近红外光谱仪上用漫反射方式采集红外吸收光谱图,使用OPUS软件将这些样品的红外光谱与对应的国标法测定值关联,得到纸浆水分近红外分析模型,并对模型进行优化、验证,确保模型的实用性。

本文采用进口 FT-N IR光谱仪和随机配送的OPUS定量软件对纸浆近红外光谱进行扫描与分析,建立了快速测定纸浆水分的分析模型。

2 实验部分

2.1 仪器

MPA傅立叶变换近红外光谱仪:德国布鲁克光谱仪器公司制造;101-2A数显式电热恒温干燥箱:上海阳光实验仪器有限公司制造,控温 ±1℃。

2.2 标样

160份纸浆样品取自海南金海浆纸厂。

2.3 实验

2.3.1 干燥法测定水分含量

(1)利用传统的干燥法 GB/T462对纸浆标样进行分析。每份样品称取出 3～5g(精确至 0.0001g,2个平行样)放入已恒重的称量瓶中,将称量瓶盖子打开一起置于 105℃±2℃的烘箱中烘干,初次烘干的时间不少于 3 h。烘干结束时,在烘箱内盖上称量瓶的盖子,然后移入干燥器内冷却 45 min,冷却后称取称量瓶及试样的重量 (精确至 0.0001g),重复上述步骤,直至连续两次称量间的差值不大于烘干前试样质量的 0.1%。

(2)结果计算。按照下面公式计算纸浆中水分含量,并取 2次测定结果的算术平均值作为测定结果,准确到小数点后一位。

式中:

X——水分含量,%;

m1——烘干前试样的质量,g;

m2——烘干后试样的质量 ,g。

2.3.2 近红外光谱的采集

将样品均匀的放入近红外光谱仪漫反射样品腔中,进行近红外光谱扫描,采集光谱如图 1所示。

图 1 近红外光谱图

2.3.3 模型建立

扫描完毕后输入每个谱图对应的传统干燥法的水分含量,进行优化和模型检验,建立方法模型。模型建好后,将校正样品集的预测值与标准方法的测定结果、偏差与真值进行比较,近红外预测结果与偏差均能够满足标准方法的重复性要求。图 3与图 4分别为校正集样品预测值与标准方法的结果、偏差与真值比较相关曲线。

图 2 预测值与真值交叉检验图

图 3 偏差与真值交叉检验图

3 验证

3.1 模型验证

利用建立好的模型对 10份未知纸浆试样进行水分预测,并将预测值与传统标准方法 GB/T462测定值相比较,结果见表 1。

表 1 模型验证数据

由表 1对比数据可得,使用 N IR法预测值和传统标准方法测定值的偏差均≤±0.40%,符合标准方法要求。

3.2 重复性试验

另取 10份未知样品,采用 N IR法对其进行重复检测,结果见表 2。从表 2数据可以看出,2次检测的偏差均≤±0.4%,重复性优于传统方法。

表 2 N IR法重复性考察数据

4 结论

(1)N IR是依照物质特征峰的强度来测定各组分的含量,关键是要建立时间与空间都稳定的数学模型——定标方程来预测样品成分含量,因此,定标方程的专一性很强。定标时,两方面的因素对其有重要影响:一是定标样品必须具有代表性且数量不能过少,一般应达 40个以上;二是必须对定标样品成分进行准确的化学分析。近红外定标完成后首先进行内部验证,对定标本身的准确性进行检验,然后进行外部验证,对应用定标分析未知样品的准确性检验,均合格后才能最终应用于生产实践。

(2)本文的对比试验表明,N IR法测定纸浆水分含量的重复性优于传统的干燥检验法。

(3)利用近 N I R分析纸浆水分含量,有效发挥了近红外光谱的技术特点,实现了纸浆水分含量检测的简单、快捷、高效分析,在使用过程中具有优越性,可以进行推广使用。

[1] 严衍禄,张录达.付里叶变换近红外漫反射光谱分析应用基础的研究[J].北京农业大学学报,1990,16(增刊):5～17.

[2] 龙亚平,田伟鹏.近红外快速水份检测技术的应用[J].分析测试技术与仪器,2006,12(4):232～234.

[3] 周燕,黄传旭,陈斌.用近红外光谱仪器快速检测小麦水分[J].Modern Scientific Instruments,2002,6:50～52.

[4] 邬蓓蕾,林振兴,王群威.傅立叶变换近红外光谱法快速测定煤炭的空干基水分[J].煤质技术,2005,6:73～74.

[5] GB/T462-2008纸浆分析水分试样的测定[S].