汽车三效催化剂失活研究的进展

卞龙春 盛世才 随伟 张保才

（宁波科森净化器制造有限公司，浙江 宁波 315145）

0 前言

随着全球汽车数量的急剧增加和排放法规的日益严格，尾气排放问题越来越受到重视，同时对汽车三效催化剂的耐久性能提出了更高的要求。早在2001年，我国就对机动车尾气催化剂耐久性提出相关要求，即：陶瓷蜂窝载体催化剂＞5万km（在用车）；陶瓷蜂窝载体催化剂＞8万km（新车）；金属载体催化剂＞10万km。汽车三效催化剂的使用寿命是衡量催化剂性能的重要指标，催化剂的寿命与它的行驶条件、环境及工况有关，且影响催化剂工作的因素很多，汽车在行驶的过程中，汽车三效催化剂要受到排出尾气的冲刷，要经历温差达几百度的热循环、热疲劳和热冲击等十分恶劣条件的考验，从而导致催化剂的失活，三效催化剂失活的现象为催化剂表面的活性位减少，引起催化活性的下降。三效催化剂的失活主要可分为三种类型：机械失活、热力学失活及化学失活。

1 汽车尾气催化剂机械失活

机械失活主要是汽车在行驶的过程中尾部的催化转换器受到冲击，压辗等机械变化而引起的催化剂的损坏。早期的颗粒状载体由于强度低、易破碎等特点最易发生机械失活，对于目前使用最多的汽车催化剂载体陶瓷蜂窝状载体而言，这也是一种正常的失活现象，而金属蜂窝载体具有机械强度高，防震性能好等优点很难发生机械失活。但金属载体材料的成型工艺较复杂，与活性表面层的附着力较弱及成本较高还未得到普遍应用。因此目前催化剂的失活研究主要集中在陶瓷峰窝状载体的催化剂上。

2 汽车三效催化剂的热失活

将催化剂安装靠近汽车发动机附近的紧密耦合技术，被认为是最有效降低冷起动排放的方法。然而，紧密耦合催化剂要承受比底盘催化剂高很多的温度，加上反应的剧烈放热，瞬间温度可达1000℃以上，从而引起了催化剂的结构和性能的变化，是典型的汽车尾气催化剂热失活，主要现象包括涂层基体γ-Al2O3的相变和活性组分贵金属颗粒的烧结。

2.1 涂层基体γ-Al2O3老化

氧化铝涂层的相变和烧结是机动车尾气催化剂高温老化的一个重要原因。γ-Al2O3的比表面积越大，贵金属颗粒在其表面分散的程度就越大，活性表面越大。由于γ-Al2O3为介稳态，在高温下易发生相变和烧结，向热力学上稳定的α相和大颗粒化转变，通常在800℃以下氧化铝以γ-Al2O3形式存在，1100℃下其晶相转变为α-Al2O3。目前活性氧化铝涂层的烧结和相变机理可用羟基脱水缩合来解释，Burtin［3］以Al2VMO（3-v/2）（OH）vVo（1-v/2）（VM表示阳离子空穴，Vo表示O2-空穴）来表示氧化铝，v=0或2分别表示α-Al2O3（无羟基）和薄水铝石（无O2-空穴）。Al2O3相变的过程可以解释为脱羟基的过程：

只要温度足够高，脱羟基过程就会不断的进行。伴随脱羟基过程中O2-空穴浓度随之增加至结构完全脱离羟基，氧化铝内部的因缺陷产生的阳离子空穴和脱羟基产生的阴离子空穴会相互中和，导致氧化铝晶格完全破坏，生成α-Al2O3晶相。

Burtin的烧结模型指出，α-Al2O3的形成包括两个过程即成核和核生长。Johnson［7］研究了Al2O3在焙烧时的烧结问题，提出了相邻氧化铝颗粒间的脱羟基模型（图1）。依据模型可知，氧化铝颗粒的生长是通过颗粒间相互接触部分的羟基基团脱水实现的，随着水分子的不断脱除Al-O-Al键生成，从而导致氧化铝的表面积衰减。

2.2 贵金属的老化

贵金属颗粒的烧结是汽车三效催化剂热老化的另一主要现象，Beck等［5］研究了三效催化剂的催化活性与贵金属Pt、Pd及Rh的颗粒之间的关系，结果表明，两者呈线性关系，当温度越低贵金属催化活性越高。因此抑制贵金属颗粒变大非常重要。通过扫描电镜分析表明，贵金属颗粒是以纳米级的超细微粒分散在氧化铝中时，由于贵金属以纳米级颗粒分布，故具有很高的催化活性。催化剂经高温老化后，比表面收缩和晶粒的长大，贵金属颗粒补包裹，使得H2与亚晶格氧的接触机会减小，抑制了还原反应发生：同时，高温老化使晶化度增强，降低了氧的可移动性［6］。大量实验表明，贵金属和贵金属氧化物更易发生烧结，由于它们均以细小晶粒存在，温度过高时它们与载体发生反应，从而使得反应活性中心大幅度减小。贵金属和贵金属氧化物催化剂活性组分烧结机理也可能存在两个规律，即活性组分晶粒迁移和原子迁移［7］。

3 汽车三效催化剂的化学失活

催化剂的化学失活主要是化学中毒，可定义为由于杂质在活性位上的化学吸附而导致催化剂活性的下降，这些杂质主要来源于燃油和润滑油中的添加剂。催化剂的中毒可分为可逆和不可逆的。

焦炭的生成是一种可逆的物理现象（图3），涂层基体氧化铝的孔结构中微孔所占的比例很高，因此在反应过程中由于焦炭的生成会堵塞微孔，不利于废气和热量在氧化铝孔结构中的流通，易导致催化剂失活和活性下降，是最常见的失活方式。这种可逆的失活可通过化学手段去除吸附在催化剂上的碳而恢复催化剂活性。

不可逆中毒类型包括Pb、S、P、Mn以及卤化物中毒等。通常，卤化物、Pb和Mn与燃料添加剂有关，而P、Zn和Ca则在润滑油中使用，两种燃料中都含有S。汽油中添加Pb是为了提高汽油的防爆性能，早期的汽油中铅含量较高，易导致汽车催化剂的永久失活。铅中毒引起的失活是不可逆的。Gandhi等［8］研究了Pb与贵金属Pt、Pd、Rh的相互作用，在不同的催化剂载体上得到一层Pb与Pt、Pd、Rh的喷溅膜。结果发现，在700℃～800℃时，贵金属活性组分中的Pd与Pb形成了固溶体，导致了催化剂的失活。

燃油中通常含有少量的S（＜5×10-5），S能快速影响催化剂的性能和储氧能力（OSC），硫中毒（见图3）通常是在催化剂的表面形成无活性的化合物，也会使催化剂的形貌发生改变。由硫引起的汽车催化剂的快速中毒在某种程度上是不可逆转的。Shaw等［9］指出中毒后的汽车催化剂在温度低于650℃下是不可逆的，但是在高温的时候其原始的催化活性可恢复，应当指出的是尽管净化能力恢复了，但是储氧能力不能恢复。在发动机燃烧过程中，硫氧化生成SO2和SO3，这些氧化物在低温时（低于300℃）吸附在活性位上与氧化铝生成硫酸铝盐，减少了涂层上活性位的比表面积。此外，空燃比也会影响硫的性能，贫燃时SO2储存在CeO2上，富燃时，SO2和SO3都被还原成H2S，美国解决这个问题的方案是添加Ni到三效催化剂中。Ni作为S的清除剂（据称在富燃时转换成NiS），然后在贫燃时作为SO2释放［10］。

为了减少铅对催化剂的影响，通常往燃油中添加二氯化乙烯（EDC）和二溴化乙烯（EDB），EDC和EDB是机动车尾气中卤化物的来源。在高温时由EDC、EDB分解得到的Cl和Br易挥发，不能直接引起催化剂的中毒。Shelef等［11］研究表明铅净化剂本身能够抑制铂、钯催化剂的活性。铅净化剂引起的催化剂短暂性中毒主要和催化剂对EDC和EDB的相对吸附有关，在CO、HC催化氧化过程中，催化剂活性位上会发生竞争性吸附，卤素物种相比于CO、HC更容易吸附在催化剂表面，从而引起催化剂短暂性中毒失活。

卤化物、Pb和S的中毒现象逐渐减少，因为它们在汽油中含量很低而且催化剂配方也得到改进。更加严格的法规降低了排放限值，尽量减少催化剂失活显得非常重要，目前的焦点主要集中在由Zn、Ca和P化合物引起的中毒，它们分别来自于石油酸中和，抗氧化剂和提高发动机耐久性的抗磨损剂。双有机二硫代磷酸锌（ZDDP）作为一种强效的抗磨损剂和抗氧化剂广泛应用于润滑油中。

润滑油在气缸内燃烧，也可能导致P，Zn和Ca的化合物沉积在三效催化剂的表面，沉积物越多会减少催化剂的活性位，或与催化剂中的活性成分反应。例如，汽车尾气催化剂配方中的Ce与P反应生成磷酸铈，XRD分析重度污染的催化剂见图4，可以明显看到出现磷酸铈的衍射峰。近来，汽车尾气催化剂设计引入了新材料，具有更强的热稳定和抗化学失活能力。而且强效促进剂和制备工艺的改进已经取得进展，为减少催化剂的中毒，润滑油的P含量已经降低到不会在催化剂表面沉积。ZDDP的替代品硼基添加剂不影响催化剂的性能。

4 催化剂的失活动力学

催化剂的失活动力学方程主要是温度，时间，压力和不同物质浓度的函数。催化剂活性的改变可能是一种或多种过程影响的结果。对于催化剂的失活，动力学来源于在等温情况下活性金属的表面积和时间之间的对比，许多学者已经尝试推导汽车尾气催化剂的失活动力学。方程（3）是Wanke，Bartholomew等［4］推导的最初的失活动力学的方程。

D—贵金属的分散度（贵金属的比表面积）

D0—贵金属最初的分散度（贵金属原始的比表面积）

k—失活的动力学常数

n—失活反应的反应级数

Deq—贵金属最终的分散度（采用渐近法得到）

在方程（3）中，k值随着烧结时间和分散度的改变而变化，近来，Bartholomew等［4］提出了更为精确的表达，通过采用渐近法，引入了Deq（从典型的分散度与时间曲线上计算得到）。方程（4）可以定量的比较，温度，时间和气体对催化剂载体失活速率的影响。对研究催化剂的失活提供重要的理论依据。

5 汽车三效催化剂的改性

为了延长催化剂的使用寿命，须改善催化剂的活性组分和涂层材料的热稳定性，使催化剂具有更强的抗老化能力，目前研究的主要是对催化剂的涂层材料进行改性，通常是加入一些添加剂，包括稀土氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅及其它氧化物。

5.1 稀土氧化物和γ-Al2O3的作用机制

关于两者的作用机制很多学者提出了不同的解释，谢有畅等［8］认为稀土在改性γ-Al2O3时，占据了其活性中心，降低了氧化铝的表面能，能有效的抑制其烧结；赫崇衡等［9］研究发现，稀土与γ-Al2O3相互作用生成了尖晶型化合物，因此具有很好的热稳定性能；Church等［12］研究了氧化铝在老化后的表面积与稀土离子（La3+、Ce4+、Yb3+、Pr3+、Sm3+）半径之间的关系，其中La3+的半径最大，改性后的氧化铝最稳定。Schaper等［16］研究表明La3+在Al2O3表面形成LaAlO3层，阻止了γ-Al2O3由于表面扩散而引起的烧结，从而稳定氧化铝。Ozawa Masaruni等［10］认为，在高温下，La3+可以进入到Al2O3的晶格中，占据密堆层中氧离子形成的空隙，从而降低了Al2O3晶格中的离子活性，抑制表面或体相Al3+和O2-的扩散和α-Al2O3的形成。

5.2 碱土金属氧化物和γ-Al2O3的作用机制

目前能够稳定氧化铝的碱土金属氧化物有BaO、CaO、SrO。其中BaO稳定作用最强，SrO居中，CaO的稳定性能最差。Sepulveda-Escribano等［14］认为BaO的高温稳定作用被认为是由于BaO的引入改变了Al2O3的结构，形成了形成了铝酸盐相（BaAl2O4和BaAl12O19）。该铝酸盐相可以有效的阻止A13+体相扩散，且BaO还消除了引起烧结的可移动的物种AlOH，降低了失活的动力学速度，抑制了失结。

5.3 SiO2和γ-Al2O3的作用机制

SiO2对Al2O3的稳定作用要强于稀土和碱土金属氧化物。研究发现通过溶胶-凝胶和超临界干燥制备的SiO2改性的氧化铝，在高温下老化仍能保持较高的比表面积。Amato［15］认为SiO2能生成玻璃状表面层而抑制Al2O3相变的发生。Beguin等［16］认为SiO2的稳定作用是由于难移动的Si-OH取代了Al2O3表面易移动的Al-OH。并在脱羟基过程中形成了Si-O-Si或Si-O-Al桥，消除Al2O3表面的阴离子空穴。这与Johnson的模型解释似乎有点分歧，Johnson认为随着羟基的不断脱去，颗粒间形成一个规整的颈状区域，小颗粒粘结成大颗粒而导致表面积剧减。因此他们认为氧化铝表面的羟基被氧化硅取代，很难脱去水分子，从而抵制了氧化铝的烧结。从材料学的角度看，Si和Al的电负性虽然相差很大，但是Si-O键和Al-O键的键长和键性相似，因此也能形成固溶体，从而稳定了氧化铝。虽然作用机理还不是很明确，但是通过氧化硅改性后的氧化铝具有良好的抗高温老化性能。

5.4 稀土元素与贵金属之间的作用机制

稀土元素除了能改善氧化铝的热稳定性，还可与贵金属之间形成协同作用力，这种作用力强于贵金属和氧化铝之间的作用力。通过上文知道稀土La可以提高氧化铝的热稳定性能，事实还能改善Pd催化剂性能，能够提高Pd催化剂对NOx还原活性和选择性。同时可以促进HC对CO还原NO反应的反生。贵金属Rh与铈锆因溶体之间协同作用非常明显，在反应过程中Rh可以从固溶体的表相迁移至其体相中来抑制固溶体的烧结［17］，由于Rh的离子半径相对于Pt和Pd而言比较小。此外，贵金属和铈锆固溶体之间的相互作用还能促进NO和CO反应［18］。NO的解离吸附主要发生在固溶体的氧空位上，生成的表面物种溢流到贵金属上，加速了CO的氧化，同时还使得固溶体的氧空位再生。

以上论述了如何提高涂层材料氧化铝和贵金属的抗老化性能，主要涉及到一些稀土和碱土材料，虽然在实践中有了一些非常重要的应用，但是还存在着许多的不足，许多复杂的作用机理还未弄清楚。

6 结语

汽车三效催化剂的失活是当前研究的热点，也是一迫切需要解决的问题。由于贵金属储量的日益匮乏，如何减少贵金属的用量，延长催化剂的使用寿命是当前尾气催化剂领域所面临的另一挑战，随着燃油中有毒物质的日益减少，催化剂的失活最大问题是热失活，研究和开发新型的耐高温老化材料是目前最主要的问题，从而能更好的提高催化剂的使用寿命。

［1］Beck D D，Sommers J W，Dimaggio C L.Impact of sulfur on model palladiun-only catalysts under simulated threeway operation［J］.Appl.Catal，1994，3：205-227.

［2］Chen G，Chou W T.The sorption of hydrogen on palladium in a flow system［J］.Appl Catal，1983，8（1）：389.

［3］Bartholomew C H.Mechanisms of catalyst deactivation［J］.Appl Catal A：General，2001，212：17-60.

［4］Bartholomew C H，Fuentes G A.Sintering and redispersion of supported metals：Perspectives from the literature of the past decade［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1997，111：585-592.

［5］Burtin P，Brunelle J P.Influence of surface area and additives on the thermal stability of transition alumina catalyst supports［J］.Applied Catalysis，1987，34：225-238.

［6］刘勇，陈晓银.氧化铝热稳定性的研究进展［J］.化学通报，2001，2：65-69.

［7］Johnson M F.J.Catal.，1990，123：245.

［8］谢有畅，钱民协，唐有祺.添加La2O3对甲烷催化剂中镍分散度和热稳定的影响［J］.中国科学B辑，1983，9：788-795.

［9］赫崇衡，张文敏，汪仁，等.稀土修饰Al2O3的表面积热稳定性［J］.物理化学学报，1996，12（11）：971-975.

［10］Ozawa M，Kimurta M，Akioisogai.Room temperature oxidation of LaNi5 and the reaction mechanisms of initial hydrogen absorption by LaNi5［J］.J.Less-Common Metals，1990，62：297-305.

［11］Lassi，Ulla.Deactivation correlations of Pd/Rh threeway catalyst designed EuroⅣEmission Limits.Effect of ageing atmosphere，temperature and time［M］.Acta Univ.Oul.C 180，2003.

［12］Church J S，Cant N W，Trimm D L.ChemInform Abstract：Surface Area Stability and Characterization of a Novel Sulfate-Based Alumina Modified by Rare Earth and Alkaline Earth Ions［J］.Appl.Catal.A，1994，107：269.

［13］Rokosz M J，Chen A E，Lowe-Ma C K，et al.Characterization of phosphorus-poisoned automotive exhaust catalysts［J］.Appl.Catal.B Environ.2001，33：205.

［14］Sepulveda-Escribano A，Primet M，Praliand H.Influence of the preparation procedure and of the barium content on the physicochemical and catalytic properties of barium-modified platinum/alumina catalysts［J］.Appl.Catal.A，1994，108：221.

［15］.Navarro R M，álvarez-Galván M C，Sánchez-Sánchez M C，et al.Production of hydrogen by oxidative reforming of ethanol over Pt catalysts supported on Al2O3 modified with Ce and La［J］.Appl.Catal.B，2005，55：229-241.

［16］Beguin B，Garbowski E，Drimet M.Pd/SiC Catalysts：Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation［J］.J.Cata.，1991，127：595.

［17］Fornasiero P，Kapar J，Graziani M.Redox behavior of high surface area Rh-loaded Ce0.5Zr0.5O2mixed oxide［J］.J.Catal.，1997，176：576-584.

［18］Meriani S.Metastable Tetragonal CeO-ZrO solid solution［J］.J.Phys.Suppl.，1986，47：485-490.