固相微萃取-气相色谱法测定白洋淀水样中的邻苯二甲酸酯类化合物

刘芃岩, 高 丽, 申 杰, 刘 微, 蔡立鹏

(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002)

邻苯二甲酸酯类化合物 (PAEs)是一类重要的有机物,主要用做塑料的增塑剂。由于塑料及其制品的大量而广泛地应用,而 PAEs以非结合的形式存在于塑料及其产品中,很容易游离出来而进入环境,因此此类物质已在土壤[1,2]、空气[3]、食品[4-7]、电子产品[8]等介质中普遍检出。现已证实 PAEs属于环境内分泌干扰物[9],具有生殖毒性[10,11]。随着此类化合物的大量应用,PAEs在环境中的残留已引起广泛关注,欧盟 25个成员国于 2007年 1月又禁止和限定了 6种 PAEs的使用[12]。

环境水样中 PAEs前处理方法主要有有机溶剂提取-硅胶柱净化[13]、固相萃取 (SPE)[14]、固相微萃取(SPM E)[15,16]等。SPM E技术样品用量少且不需要任何有机溶剂,避免了二次污染,目前此技术已被应用于环境水样中三嗪类[17]、酚类[18]、硝基苯类[19]化合物的分析监测。文献[15,16]利用 SPM E技术分别测定了西班牙埃布罗河 6种 PAEs和江苏太湖、长江泰州段水样中 5种 PAEs。本实验采用SPM E技术结合气相色谱(GC)方法,对白洋淀水样中 13种 PAEs进行了分析测定。所建立的方法具有较低的检出限 (LOD)、良好的重现性,回收率令人满意,能够满足环境水样中痕量 PAEs的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司),配有氢火焰离子化检测器 (FID);SGHK-500型氢气-空气发生器(北京东方精华苑科技有限公司);美国 Supelco公司 SPM E装置及萃取纤维,涂层分别为 100μm聚二甲基硅烷 (PDMS)、85μm聚丙烯酸酯(PA)和 70μm聚乙二醇/乙烯苯 (Carbow ax/ DVB);78-1型磁力搅拌器 (山东鄄城华新仪器厂)。

17种 PAEs混合标样 (德国 D r.Ehrenstorfer公司):邻苯二甲酸二甲酯 (phthalic acid,bism ethyl ester,DM P)、邻苯二甲酸二乙酯 (phthalic acid,bis-ethyl ester,D EP)、苯甲酸苄基酯 (penzoic acid-benzyl ester,BBE)、邻苯二甲酸二异丁酯 (phthalic acid,bis-iso-butyl ester,D IB P)、邻苯二甲酸二丁酯 (phthalic acid, bis-butyl ester, DB P)、邻苯二甲酸二 (2-甲氧乙基)酯 (phthalic acid,bis-m ethylglycol ester,DM EP)、邻苯二甲酸二壬酯 (phthalic acid,bis-nonyl ester,DN P)、邻苯二甲酸二 (4-甲基-2-戊基)酯 (phthalic acid,bis-4-m ethyl-2-pentyl ester,DM PP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯 (phthalic acid,bis-2-ethoxyethyl ester,D EEP)、邻苯二甲酸二戊酯 (phthalic acid,bis-n-pentyl ester,D PP)、邻苯二甲酸丁苄酯 (phthalic acid,benzylbutyl ester,BBP)、邻苯二甲酸二己酯 (phthalic acid, bis-hexyl ester, DHP)、邻苯二甲酸己基-2-乙基己基酯 (phthalic acid,hexyl-2-ethylhexyl ester,HEHP)、邻苯二甲酸二 (2-丁氧基乙基)酯 (phthalic acid,bis-2-n-butoxyethyl ester,DNBP)、邻苯二甲酸二环己酯(phthalic acid,bis-cyclohexyl ester,DCHP)、邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯 (phthalic acid,bis-2-ethylhexyl ester,D EHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(phthalic acid,bis-1-octyl ester,DNO P);正己烷为国产分析纯,经重蒸后使用;实验用水为去离子水再经全玻璃装置二次蒸馏水。

1.2 SPM E操作步骤

取 20mL水样于样品瓶中并加入磁搅拌子,将萃取针纤维浸入样品溶液中(必须确保纤维浸入并处于中心位置),磁力搅拌 60m in,萃取结束后取下萃取针,在GC进样口温度 250℃下解吸 4m in。萃取纤维首次使用和每天处理样品之前,需在 250℃处理 5m in,并进行空白试验以确保连接针及纤维的清洁。

1.3 色谱条件

HP-5毛细管色谱柱 (30m×0.32mm×0.25 μm),升温程序:50℃保持 1m in,以 25℃/m in的升温速率升到 150℃保持 1m in,然后以 10℃/m in的升温速率升到 300℃保持 5m in;进样口温度: 250℃;载气:高纯氮气 (≥99.999%),流量 1 mL/m in;不分流进样,进样量:1μL;检测器温度: 300℃;氢气流量:30mL/m in,空气流量:400 mL/m in,尾吹 (氮气)流量:30mL/m in。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的优化

2.1.1 萃取纤维种类的选择

取 3份等量的加标水平为 2.5μg/L的二次水溶液,分别经涂有 100μmPDMS、85μmPA、70 μm Carbow ax/DVB的 SPM E纤维萃取 60m in,进行 GC分析。可能由于极性等原因,DM P、D EP、DM EP、D EEP均未被成功提取,而对于其他 13种PAEs的萃取效率依次为:PDMS＞PA＞Carbow ax/ DVB。由于 PDMS纤维对其余 13种 PAEs均具有良好的萃取效果,因此最终选用 PDMS涂层纤维。

2.1.2 萃取时间的选择

实验考察了萃取时间对萃取效率的影响。取20mL二次水分别加入相同量的标准溶液,经涂有100μm PDMS的纤维萃取 20、40、60、80、100、120 m in后直接进样分析。实验结果表明,萃取效率随着萃取时间的增长而增大,但萃取 60m in时基本达到平衡,故萃取时间定为 60m in。

2.1.3 解吸时间的选择

实验考察了解吸时间分别为 2、3、4、5m in对萃取效率的影响。实验结果表明,萃取效率随着解吸时间的增长而相应增大,其中 4m in的解吸时间为最佳。

2.2 SPM E方法评价

2.2.1 PAEs的提取与分离

为验证 SPM E的萃取纯化效果,以含有 2.5 μg/L的混合 PAEs标准品的水溶液为样品进行萃取,经 GC分离测定,色谱图见图1。

图1 含有 2.5μg/L混合 PA Es标准品的水溶液经SPM E后的色谱图F ig.1 Chrom a togram of ex tracts by SPM E from 2.5μg/L solu tion of m ixed PA Es1.BBE;2.D IBP;3.DBP;4.DNP;5.DM PP;6.DPP;7. BBP;8.DHP;9.HEHP;10.DNBP;11.DCHP;12.DEHP; 13.DNOP.

2.2.2 方法的重现性和检出限

实验中采用3份加标水平为2.5μg/L的 PAEs水溶液作为水样,按 1.2节所述方法对其进行处理后,在 1.3节所述条件下平行测定 3次,13种 PAEs的相对标准偏差 (RSD s,n=3)和 LOD(以信噪比(S/N)为 3计)分别为 0.2%～9.7%和 0.02～0.83 μg/L,结果见表1。

2.2.3 加标回收率试验

对南刘庄水样进行两个浓度水平 (2.5μg/L和5.0μg/L)的加标试验,每个水平平行测定 3次,其加标回收率和 RSD分别为 75.3%～111.0%和2.1%～8.0%,结果见表2。

2.2.4 环境水样的测定

根据白洋淀国家标准监测点设置和水体分布状况,样品采自南刘庄、鸳鸯岛、王家寨、烧车淀、枣林庄、端村、圈头和光淀 8个采样点。采用单点定量法进行样品测定,以加标水平为 2.5μg/L的二次水为定量标准,各水样按1.2节和1.3节所述方法进行处理、测定,其中烧车淀水样的色谱图见图2。结果表明D IB P、DB P、D EHP的检出率为 100%,在少数样品中还检出了DN P,测定结果见表3。

表1 PA Es检测的相对标准偏差(RSD s)和方法的检出限(LOD s)Tab le1 Re la tive standa rd devia tions(RSD s)and lim its of de tection(LOD s)for PA Es

表2 白洋淀水中不同浓度 PA Es的加标回收率测定结果(n=3)Tab le2 Recove ries of PA Es in the w a te rs from B a iyangd ian lake(n=3)

图2 代表性样品(烧车淀水样)的色谱图F ig.2 Ch rom a togram of a rea l sam p le(sam p ling from Shaoched ian lake)2.D IBP;3.DBP;4.DNP;12.DEHP.

表3 白洋淀水中 PA Es的含量Tab le3 C on ten ts of PAEs in w a te r sam p les from B a iyangdian lake μg/L

3 结论

利用所建立的方法对白洋淀水样中 PAEs进行了分析测定,检测结果表明 8个采样点中的王家寨、烧车淀、鸳鸯岛 3个点的 PAEs总体含量相对较高(在 30μg/L以上),这可能是由于王家寨和烧车淀处于白沟引河的入淀口,污染物浓度相对较高;而鸳鸯岛是白洋淀内著名的旅游景点之一,由于游客流量大,人为污染比较严重,因此这 3个采样点 PAEs含量相对较高。其他采样点由于距入淀口较远,使污染物得到了不同程度的稀释或降解,导致 PAEs含量水平相对较低。本实验建立的 SPM E技术结合 GC-FID测定水中 PAEs的方法,前处理过程中不需有机溶剂,环境友好,适应绿色化学发展的需要。将本方法用于白洋淀水样中 13种 PAEs的测定,结果表明,方法的重现性好、准确性高,LOD低,能够满足环境水体中痕量 PAEs的测定要求。

[1] López-J iménez F J,Rubio S,Pérez-Bendito D.Anal Chim Acta,2005,551(1/2):142

[2] Xing Z X,Hou D L,N iu L M,et al.Environm entalMonitoring in China(邢志贤,侯冬利,牛利民,等.中国环境监测),2009,25(1):44

[3] Xie Z Y,Selzer J,Ebinghaus R,et al.Anal Chim Acta, 2006,565(2):198

[4] Feng YL,Zhu J P,Sensenstein R.Anal Chim Acta,2005, 538(1/2):41

[5] Ežerskis Z,Morkūnas V,Sum an M,et al.Anal Chim Acta, 2007,604(1):29

[6] Carrillo J D,Salazar C,M oreta C,et al.J Chrom atogr A, 2007,1164(1/2):248

[7] HoladováK,Prok。upkováG,HajˇslováJ,et al.Anal Chim Acta,2007,582(1):24

[8] Kan G L,Cao X L,Xiang D,et al.Chinese Journal of Health Laboratory Technology(阚广磊,曹娴丽,向东,等.中国卫生检验杂志),2008,18(10):2019

[9] Barse A V,Chakrabarti T,Ghosh T K,et al.Pestic B iochem Physiol,2007,88(1):36

[10] Herr C,N ieden A Z,Koch H M,et al. Int J Hyg Envir Heal,2009,212(6):648

[11] Latini G,Vecchio A D,M assaro M,et al. Toxicology, 2006,226(2/3):90

[12] D irective2005/84/EC of the European Parliam ent and of the Council of14Decem ber2005.(2005-12-27)[2009-11-17]. http://eur-lex.europa.eu/LexU riServ/LexU riServ. do?uri=OJ:L:2005:344:0040:0043:en:PDF

[13] Zeng F,Cui K Y,Xie Z Y,et al.Environ Int,2008,34 (3):372

[14] Liu H C,Den W,Chan S F,et al.J Chrom atogr A,2008, 1188(2):286

[15] Peñalver A,Pocurull E,Borrull F,et al.J Chrom atogr A, 2000,872(1/2):191

[16] Li X,ZhongM,Xu S F,et al.J Chrom atogrA,2006,1135 (1):101

[17] Rocha C,Pappas E A,Huang C H.Environ Pollut,2008, 152(1):239

[18] Hu X L,Liu J F,Peng J F,et al.Chinese Journal of Analysis Laboratory(胡霞林,刘景富,彭锦峰,等.分析试验室),2006,25(7):14

[19] M a H N,Zhu M Y,Wang Y L,et al.Chinese Journal of Chrom atography(麻寒娜,朱梦雅,王亚林,等.色谱), 2009,27(3):341