大流量采样高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定大气中的多氯联苯和多溴联苯醚

李晓敏, 王 璞, 李英明, 王亚韡, 张庆华, 江桂斌

(环境化学与生态毒理学国家重点实验室,中国科学院生态环境研究中心,北京 100085)

多氯联苯(PCB s)和多溴联苯醚 (PBD Es)具有相似的化学结构特征(半挥发性、亲脂性和毒性等)和环境化学行为 (生物累积性、环境持久性和分布情况等)[1],是备受国际社会关注的两类持久性有机污染物(PO Ps)。我国在 20世纪 60年代生产了大约 10 000吨 PCB s,80年代又从国外进口了大量装有 PCBs的电力电容器。随着废旧电器的废弃和拆解,其中所含有的 PCB s排放出来直接进入了土壤、大气和水体中,并通过直接接触和生物链等方式最终进入人体并对人类健康产生威胁[2]。1981年,瑞士学者在狗鱼、鳗鱼和海洋鳟鱼等体内首先检测到了 PBD Es的存在[3]。随后关于 PBD Es的研究在全世界范围内逐步开展起来。随着电子类产品的迅速更新换代,PBD Es也大量进入环境,分布于各种环境介质中,并对生态系统造成了危害[4]。

近年来,针对大气中持久性有机污染物的分析研究工作受到世界各国的重视,相关的文献报道也较多[5-8]。我国针对 PO Ps在大气中分布特征的研究起步相对较晚,且对 PBD Es的研究相对较少。大气样品的采集、前处理、净化以及检测等过程比较繁琐,目前 PBD Es的采样技术主要建立在 PCBs研究(EPA TO-9A方法)[9]的基础上,样品前处理技术主要有传统的索氏提取法和近年来发展较快的加速溶剂萃取 (ASE)技术[10];净化技术通常采用硅胶纯化柱、凝胶渗透色谱 (GPC)、氧化铝柱或弗罗里土柱等;而常用的检测方法则有气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、气相色谱-电子捕获检测器法 (GCECD)[11]以及高分辨气相色谱 /高分辨质谱联用法(HRGC/HRMS)。由于 ECD对有机溴化合物的响应较低,所以其应用范围有限。因此,建立针对PCBs和 PBD Es的快速高效的分析方法是研究其在大气中分布特征的重要基础。

本文应用大流量空气采样技术和 HRGC/ HRMS方法,建立了同时采集和监测大气中 PCBs和 PBD Es的方法,并对该方法进行了评价。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

大流量主动采样器 (high volum e air sam p ler) (ECHO H iVol,TCR TECORA公司,意大利);气相色谱仪 (Agilent6890N,安捷伦公司,美国),配有CTC PAL自动进样器;质谱仪 (AutoSpec U ltim a, W aters M icrom ass公司,英国)。

正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲苯均为农残级,购自美国 Fisher公司;壬烷为色谱纯,购自美国 Sigm a公司;浓硫酸、氢氧化钠、无水硫酸钠均为优纯级,购自北京化学试剂公司;无水硫酸钠使用前在马弗炉中于 660℃下烘烤过夜后置于干燥器中密封保存;硅胶 (0.063～0.100mm)购自德国 M erck公司。各种硅胶包括酸性硅胶、碱性硅胶的预处理及制备参照文献[12]的方法。

所用的 PCB s的13C同位素添加内标 (68ALCS)和 PBD Es的13C同位素添加内标 (13C12-BD E-47,99,153)及 PCB s和 PBD Es的13C同位素标记进样内标(68A-IS)均购自加拿大W ellington公司。

石英纤维膜 (直径 10.2cm,孔径 0.1μm, W hatm an公司)在 450℃下烘烤 12h以除去其中的有机杂质,并用铝箔包裹密封保存,采样前后对其进行称重记录。聚氨酯泡沫 (PU F,直径 6.3cm,长度 7.5cm,密度 0.016g/cm3,深圳顺兴达包装材料有限公司)用加速溶剂萃取仪 (D ionex公司ASE300,美国)提取两遍 (先用丙酮提取,再用正己烷提取),然后在真空干燥器中干燥,并用铝箔包裹避光保存。

实验所用玻璃器皿均用有机溶剂清洗后,置于洗瓶机中 (Renggli公司,瑞士)清洗,并置于烘箱中50℃烘干,使用前再用二氯甲烷清洗。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品采集和保存

大流量主动采样器采样前按照校正程序对流量进行校正。大流量主动采样器的采样头装有石英纤维膜,用来过滤和收集颗粒物相;PU F装在玻璃提取筒中用以吸附气相中 PCB s和 PBD Es等目标检测物。采样体积根据采样器显示的实际采样体积确定,实际采样体积不少于 300m3。

穿透实验:在一块完整的 PU F(A)上添加PCBs和 PBD Es的13C同位素添加内标各 2ng。在PU F(A)下再放置半块空白 PU F(B)(直径 6.3 cm,长度 3.7cm)进行采样,采样时间为 24h,使用2台采样器同时进行实验。

大气样品采集 (包括前处理过程回收率的检验):按照实验室已验证的方法[13]进行操作,使用 2台采样器同时进行实验。

采样后将石英纤维膜和 PU F分别用干净的铝箔包裹,密封避光保存。样品送回实验室后置于-20℃冰箱中保存备用。

1.2.2 样品提取和净化

样品在提取前对玻璃纤维膜进行称重,结合采样体积计算大气中总悬浮颗粒物(TSP)的浓度。

穿透实验:将石英纤维膜与 PU F(A)合并后进行加速溶剂萃取,PU F(B)单独进行提取和分析。提取前添加 PCBs和 PBD Es的13C同位素标记进样内标 (68A-IS)各 1ng。提取溶剂均为二氯甲烷-正己烷(体积比为 1∶1),提取温度为 100℃;其他操作条件为:压力 10.3M Pa(1 500psi),温度 100℃,加热时间 7m in,静态萃取时间 8m in,循环两次,吹扫时间 2m in。

大气样品采集:将石英纤维膜与 PU F合并进行加速溶剂萃取,提取前添加 PCB s和 PBD Es的13C同位素添加内标各 1ng,其他操作同上。

提取液采用旋转蒸发浓缩并用正己烷进行溶剂置换,浓缩至 1～2mL并上样至复合硅胶柱中净化。复合硅胶柱采用干法装柱 (自下而上分别为 1 g活化硅胶、4g碱性硅胶、1g活化硅胶、8g酸性硅胶、2g活化硅胶和 1cm厚无水硫酸钠),并已用 70 mL正己烷预淋洗。提取液上柱后用 100mL正己烷洗脱。将洗脱液浓缩至约 2～3mL,转移到 K-D管中继续用氮气浓缩至 0.2～0.3mL,再转移至进样小瓶中进行氮吹,最终将其浓缩至约 20μL壬烷中。对于穿透实验样品,浓缩液可直接准备上机检测;对于大气样品则添加 PCB s和 PBD Es的13C同位素标记进样内标 (68A-IS)1ng后,涡轮混匀,供上机检测。

1.3 色谱与质谱条件

样品分析采用同位素稀释 HRGC/HRMS技术[14,15]。质谱电离方式为正离子电子轰击 (EI+),采集方式为电压选择离子检测模式 (VSIR);质谱调谐参数:分辨率≥10 000,电子能量为 35eV,捕集(Trap)电流为 500mA,光电倍增器电压为 350V;测定 PCB s和 PBD Es时的源温度分别为 270℃和280℃。

PCB s分析的色谱条件:色谱柱为 DB-5MS(60 m×250μm×0.25μm);进样口温度为 290℃,无分流进样,进样量 1μL;传输线温度为 270℃;载气(氦气)流速为 1mL/m in;升温程序为初始温度 80℃,保持 3m in,15℃/m in升到 150℃,然后以 2.5℃/m in速率升至 270℃并保持 3m in,再以 15℃/m in速率升至 330℃并保持 13m in。PCBs分析的质谱采集质量碎片类型:三氯代联苯和四氯代联苯为[M]/[M+2];五氯代联苯、六氯代联苯、七氯代联苯和八氯代联苯为[M+2]/[M+4]。

PBD Es分析的色谱条件:色谱柱为 DB-5MS (30m×250μm×0.1μm);进样口温度为 290℃,无分流进样,进样量 1μL;传输线温度为 270℃;载气(氦气)流速为 1mL/m in;程序升温程序为初始温度 90℃保持 2m in,以 25℃/m in速率升至 210℃并保持 1m in,以 10℃/m in速率升至275℃并保持 10m in,再以 25℃/m in速率升至 330℃并保持10m in。PBD Es分析的质谱采集质量碎片类型:三溴代联苯醚和四溴代联苯醚为[M+2]/[M+4];五溴代联苯醚、六溴代联苯醚为[M-2B r+2]/[M-2B r+4];七溴代联苯醚为[M-2B r+4]/[M-2B r+ 6];十溴代联苯醚为[M-2B r+6]/[M-2B r+8]。

2 结果与讨论

2.1 质量控制/质量保证 (QC/QA)

图1和图2是对实际样品中 PCBs和 PBD Es分别进行分析的色谱图。从图1和图2可以看出, PCBs和 PBD Es均得到良好的分离。PCB s和 PBD Es单体的定性要求是样品化合物与标记内标对应的化合物的色谱保留时间在 ±2m s范围内,且选择离子质量碎片的同位素丰度比在理论丰度比的 ± 15%以内;PCB s和 PBD Es的13C标记内标回收率须符合 EPA1668A和 EPA1614检测方法的 25%～150%的要求,方法的检出限定义为 3倍的信噪比(S/N);样品净化处理过程中平行做实验空白,以对定量结果进行分析校正。

实验基质空白中 PCB s和 PBD Es的检测结果见表1。PCBs和 PBD Es单体的加标回收率分别为47.3%～107.4%和 77.5%～104.9%;分析结果显示除 CB-77,105,118,123和 BD E-17,28,47,99, 100,183有检出外,其他 PCB s和 PBD Es的含量均低于检出限。对检出单体进行体积校正后与实际样品含量比较显示:其含量均低于样品含量的5%(1.5%～4.0%)。

表1 基质空白中 PCB s和 PBD Es的含量及其加标回收率Table1 Con ten ts and recove ries of PCB s and PBD Es in a fie ld blank

图1 样品中 PCB s的分析色谱图F ig.1 Ch rom a togram s of PCB s in an a ir sam p le

图2 样品中 PBD Es的分析色谱图F ig.2 Ch rom a togram s of PBD Es in an a ir sam p le

2.2 穿透实验

自然界中基本不存在全部以13C为骨架的污染物,因此,在本实验中13C标记的同位素 PCB s和PBD Es可作为穿透实验的验证物质。利用13C标记的同位素物质,我们可以对 PCB s和 PBD Es在 PU F上的保留行为进行评价。通过基质空白实验,发现内标在通过ASE提取时具有良好的回收率,因此在穿透实验中,我们选取了与样品测定相同的的两套同位素内标,即13C添加内标和13C标记进样内标,但其加标时间与实际样品前处理过程不同 (见 1.2节)。在穿透实验中,若 PU F(A)能对13C添加内标具有良好的保留,且 PU F(B)中13C添加内标检出值低于 PU F(A)中的 5%,则认为未穿透。穿透实验的评价以回收率表示。

大流量主动采样器编号为 1和 2,目标化合物各同族物质在 PU F(A-1)、PU F(A-2)、PU F(B-1)、PU F(B-2)上的回收率见表2。PU F(A)上 PCBs和PBD Es的13C加标回收率分别为 73.5%～131.2%和46.4%～115.7%,PU F(B)上 PCB s和 PBD Es的回收率分别低于 0.7%和 0.5%。这说明 PU F在大流量空气采样过程中,能够对气相中 PCB s和 PBD Es进行有效吸附,并且 PCBs和 PBD Es在采样过程中并未穿透。因而 1块完整 PU F在 24h采样过程中能满足采样的要求。

表2 穿透实验中 PCB s和 PBD Es的13C加标回收率Table2 13C recove ries of PCB s and PBD Es in break th rough expe rim en ts %

2.3 大气采样

完成对实验方法的验证以后,我们分析了中国科学院生态环境研究中心的实际大气样品。实际大气样品中 12种共平面 PCB s和 PBD Es的检测结果见表3和表4。本方法检测的 18种 PCB单体检出限均低于 0.019pg/m3,13种 PBD Es单体的检出限均低于 0.189pg/m3。PCB s和 PBD Es的加标回收率分别为60.7%～121.4%和69.9%～140.4%,满足美国 EPA1668A和 EPA1614方法对 PCB s和PBD Es分析质量控制的要求。

表3 大气样品中 diox in-like PCB s和PBD Es的检测结果(采样器 1)Tab le3 Resu lts of diox in-like PCB s and PBD Es in the am b ien t a ir(Sam p le r1)

表4 大气样品中 diox in-like PCB s和PBD Es的检测结果(采样器 2)Table4 Resu lts of diox in-like PCB s and PBD Es in the am b ien t a ir(Sam p le r2)

3 结论

本文建立了以大流量样品采集、高分辨气相色谱 /高分辨质谱联用检测大气样品中PCBs和PBD Es的分析方法。同位素标记物质添加和实际样品分析实验结果表明,该方法具有良好的回收率和较低的检出限,且基质空白低,色谱分离效果良好,可满足大气中 PCBs和 PBD Es检测的要求。

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