刚玉类宝石的光致发光光谱研究

杨 琴，田永红 (长江大学物理科学与技术学院，湖北 荆州 434023)

刚玉类宝石的光致发光光谱研究

杨 琴，田永红 (长江大学物理科学与技术学院，湖北 荆州 434023)

采用532nm固体激光器作为激发源研制了一套计算机自动控制的微区光致发光分析系统，从发光光谱角度分别对来自于不同地区的刚玉样品的结构、所含杂质等信息进行了光谱分析和研究。结果发现，在650～730nm波段的光致发光谱中，都存在Cr3+的694.2nm特征峰，表明所有样品中都存在Cr元素；而红宝石样品的发光谱中还分别呈现669、708.6、714nm谱峰，光谱结构明显复杂于蓝宝石样品，表明Cr3+在不同样品中替代Al3+而形成不同晶体结构；与其相同波段的阴极发光谱相比，受荧光产额规律的影响，缅甸和越南红宝石样品的光致发光谱中呈现更多谱峰，可见光致发光光谱能反映样品的结构、所含杂质等信息，是一种灵敏度及选择性都较高的分析方法。

刚玉类宝石；光致发光；分析系统；光谱特性

刚玉为铝的结晶氧化物(Al2O3)，纯刚玉无色，但因常含有Fe、Ti、Cr、Mn、V等微量杂质元素，分别以等价或异价形式替代Al3+，使刚玉类宝石五光十色、绚丽多彩。刚玉类宝石的上品为红宝石和蓝宝石，是世界上公认的四大名贵宝石之一，具有很高的美学价值和经济价值。

目前对红、蓝宝石的研究，无论是近些年来比较热门的研究课题——呈色机理，还是关于宝石学特征，吸收光谱总是作为最主要的谱学研究手段[1,2]。而发光是自然界中矿物所固有的现象，当矿物在阴极射线、光子、X射线等外界能量作用下，会发射出荧光，称为广义荧光，其光谱特征可以用于鉴定矿物，反映矿物成分、结构特征以及矿物成因等特点。阴极发光已应用于宝石、矿物岩石研究中，取得令人满意的效果[3]；而光致发光同样是一种灵敏度及选择性都很高的分析方法，广泛应用于人工晶体和合成材料发光性能研究[4]，在宝石鉴定、成因及谱学特征的研究中也有应用[5]。笔者采用532nm固体激光器作为激发源研制了一套计算机自动控制的微区光致发光分析系统，从发光光谱角度对来自于不同地区的刚玉样品的结构、所含杂质等信息进行了光谱分析和研究。

1, 2.反射镜；3.凸透镜;4.三维样品台(样品台上小方块为测试样品)。 图1 激光光致发光分析系统总体结构图

1 试验部分

1.1试验装置

系统主要由532nm固体激光器、样品室、光谱仪、弱信号检测系统、单片机及计算机控制系统组成，如图1所示。532nm绿色激光水平进入自制样品室，经45°反射镜反射，垂直入射到三维样品台，照射样品产生荧光。荧光经光学系统聚焦进入光谱仪，分光后进入弱信号检测系统，将光强信号转换成电压信号，经适当地调制和放大，模数转换后发送给计算机进行处理。计算机向单片机发出控制指令，产生驱动信号，驱动步进电机带动三维样品台移动和光栅转动。

所设计的分析系统总体性能为：对于不同波段的光谱，可以选用不同性能参数的光栅进行分光，其中可见波段有效分析波长范围为180～900nm；微弱光探测器选用光电倍增管，灵敏度为74mA/W，电流增益为1×107；经合理的设计，最后收集到荧光的张角为11.5°；光谱仪波长分辨率为0.1nm。

1.2试验样品及分析方法

刚玉样品的基本特征如下：①海南岛天然蓝宝石的主要致色元素为Ti和Fe，以砂矿形式产出，呈深色调蓝色，在日光灯下看去黑黑的一片，透明度较差。②缅甸天然红宝石的主要致色元素为Cr，颜色分布不均匀，呈浓淡不一的絮状。缅甸是红宝石最著名的产地，其Cr2O3含量一般高达2%～3%。③越南天然红宝石，因Fe含量高而导致其总体颜色比缅甸红宝石深，表现为紫红色、浅紫色。④柬埔寨天然红宝石的基本特征与越南红宝石近似，因为其地理位置和形成环境与越南红宝石接近。

利用所研制的探测系统分别对不同刚玉样品采样5次，然后对采样光谱进行分析，波动大的光谱曲线去除，对剩余的光谱曲线求平均值。如果剩余曲线少于3条，对样品重新进行采样。经过以上的数据处理，可以确保数据的真实可靠性，减少数据的随机性，比较真实的反映了样品的内在信息。

2 结果与讨论

2.1不同刚玉样品的650～730nm波段光致发光光谱

不同刚玉类宝石的650～730nm波段光致发光光谱分别如图2～5所示，所表现出的光谱特征为：

1)694.2nm锐峰 所有刚玉样品都存在此峰，为Cr3+的特征峰[6]，表明所有样品中都存在Cr元素。Cr3+以等价类质同象的方式替代宝石晶体结构中的Al3+，由于离子半径及电负性等的差异，导致Cr3+的轨道分裂。当用高能电子或激光照射时，都能产生2E-4A2跃迁，即对应694.2nm的谱峰。其中缅甸天然红宝石的相对峰强最大，柬埔寨天然红宝石的次之，而越南天然红宝石的要小的多。Ti和Fe是蓝宝石的主要呈色元素，含Cr3+的比较少，特别是呈深色调的蓝宝石，因此一般无Cr元素的荧光效应。但海南天然蓝宝石样品中明显含Cr元素，只是694.2nm谱峰的相对峰强比较弱。

2)669、708.6、714nm谱峰 为缅甸、柬埔寨和越南天然红宝石所共有，仍然与Cr的能级跃迁有关[7]。光谱结构明显复杂于蓝宝石样品，是因为Cr为红宝石的主要致色元素，含量较高，因此Cr3+替代Al3+的几率要大，形成的晶体结构也会复杂多，从而导致Cr3+的跃迁能级变化而产生669、708.6、714nm谱峰。

图2 海南天然蓝宝石650～730nm波段光致发光光谱 图3 缅甸天然红宝石650～730 nm波段光致发光光谱

图4 柬埔寨天然红宝石650～730nm波段光致发光光谱 图5 越南天然红宝石650～730nm波段光致发光光谱

2.2不同刚玉样品的650～730nm波段阴极发光光谱

不同刚玉样品的650～730nm波段阴极发光光谱特征为[8]：①海南岛天然蓝宝石，存在Cr3+的特征峰694.2nm。②缅甸天然红宝石，存在Cr3+的特征峰694.2nm，相对峰强很大。③越南天然红宝石，存在Cr3+的特征峰694.2nm，相对峰强最大。④柬埔寨天然红宝石，存在Cr3+的特征峰694.2nm，相对峰强低于缅甸天然红宝石。另外在Cr3+特征峰附近分裂出669、708.6nm和714nm几个小峰。

比较所研究的刚玉样品的2种发光谱不同特征，主要表现在669、708.6、714nm谱峰处。在阴极发光谱中，只有柬埔寨天然红宝石存在这3个峰；而在光致发光谱中，为缅甸、柬埔寨和越南的天然红宝石所共有。即缅甸和越南红宝石样品的光致发光谱中呈现更多谱峰。产生上述不同光谱特征的主要原因是受荧光产额规律的影响[9]。相对于阴极高能电子束能量，532nm激光能量更接近于669、708.6、714nm处荧光谱峰的激发能，导致这4个峰在光致发光谱中的荧光产额较高。

3 结 语

吸收光谱是研究刚玉类宝石的重要谱学手段，但很少从发光光谱角度对宝石进行研究。笔者给出了来自于不同地区刚玉类宝石的650～730nm波段光致发光光谱，通过分析和与相同波段阴极发光谱的比较，可知光致发光光谱能反映样品的结构、所含杂质等信息，是一种灵敏度及选择性都较高的分析方法。经进一步完善后，采用不同波长的激光作为激发源实现有选择性激发，可以获得更多更新的样品内在信息。

[1]黄欣，薛秦芳. 云南哀牢山红宝石的微量元素分析[J]. 宝石和宝石学杂志, 2008, 10(2): 38 ～ 41.

[2]张培强, 马宇. 山东蓝宝石的主要致色因素[J]. 地质找矿论丛, 2006, 21(2): 115 ～ 119.

[3]孙庆峰.新疆柯坪中奥陶统结核状灰岩的沉积环境及成因[J]. 岩石矿物学杂志，2006，25(2)：137～ 147.

[4]孙萍，熊波，张国青，等.氧化锌纳米晶体的光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析，2007，27(1)：143～ 146.

[5]李艳，鲁安怀，王长秋.天然含铁闪锌矿的可见光催化还原活性研究[J]. 岩石矿物学杂志，2007，26(6)：481～ 486.

[6]Bhardwaj D M, Dalela S，Rao K V R，etal.Photoluminescence studies on ruby at 4.2K[J]. Modern physics Letters B，2003，17(8)：317～320.

[7]张蓓莉. 系统宝石学[M]. 北京: 地质出版社, 1997.

[8]杨勇.电子显微分析新技术[D]. 北京：中国地质大学，1999.

[9]徐萃章. 电子探针分析原理[M]. 北京: 科学出版社, 1990.250～264.

[编辑] 洪云飞

O433.4；P575.4

A

1673-1409(2009)01-N023-03

2008-12-24

国家青年自然科学基金资助项目(49503046)。

杨琴(1982- )，女，2004年大学毕业，硕士，助教，现主要从事广义荧光光谱分析方面的教学与研究工作。