对纺织品水萃取液ｐＨ值检测存在问题的探讨

陈林茂

摘要:目前的纺织品水萃取液pH值检测由于方法标准本身的局限性和检验细节的不明确,导致了pH值检测长期存在示值不稳定、数据重现性差、实验室之间比对差异大等问题,为了进一步提高pH值的检测精度,本文从检测原理到检测流程系统分析了问题产生的原因,并结合各种因素,给出了加入离子强度调节剂、统一规范检验细节的建议与对策。

关键词:pH值;检测;问题;原因;对策

强制性标准GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》颁布实施以来,pH值作为重要的安全性能指标一直是各监管机构重点检测的质量指标,同时也是频繁出现不合格的指标,但目前pH值的检测方法GB/T 7573—2002《纺织品 水萃取液pH值的测定》仍有必要进一步统一细化和修订完善。

1目前pH值检测现状和存在的问题

pH值检测长期存在示值不稳定、数据重现性差、实验室之间比对差异大的特点。根据安徽省纤检局所组织的比对试验,按照稳健统计法的原理对比对结果进行分析,甚至出现同是满意的检验结果却出现合格和不合格两种情况,尤其结果在7.5附近更是如此。

2存在问题的原因分析

2.1方法本身的局限性

pH值所表征的就是水溶液中氢离子的浓度,是以氢离子活度的负对数表示酸度的方式,pH值的测定是基于电位分析法的原理基础。电位分析是利用电极电位和离子浓度之间的关系确定物质含量的分析方法,电位分析法测量的是构成电池的两个电极之间的电位差,一个电极的电位随待测离子浓度的变化而变化,能指示待测离子浓度,称为指示电极,在pH测量中,pH指示电极,又称为pH测量电极,它对溶液中氢离子活度有响应,电极电位是随之变化的。另一个电极的电位则不受试液组成变化的影响称为参比电极,指示电极和参比电极共同浸入试液中,构成一个原电池,通过测定电位差,便可求得待测离子浓度,即可得到pH值的检测结果。[1]

而纺织品水萃取液萃取出的离子极为有限,离子强度小,溶液的电导率低,配制纺织品水萃取液的实验室三级水的电导率一般不超过2μS/cm,水萃取液的电阻很高,与测量回路的其他电阻相比已不可忽略,同时由于液接电势的不稳定引起pH变化等,导致示值漂移幅度大,因而不易得到重现的结果。

2.2检验细节的不统一

在pH值检测过程中由于标准的叙述并不具体,各实验室在样品处理、电极选取、pH计标定、测量时间、试验条件、测试方法等各个方面有较大差异也导致了pH值测试的重现性差、实验室间数据差异大的问题。

3针对问题的对策和建议

3.1加入离子强度调节剂,提高离子强度

纺织品水萃取液离子强度小,电导率低,液接电势不稳定,导致试验结果的不稳定,尤其是pH值在5~9之间漂移更大。通过在被测试液中加入中性的离子强度调节剂——氯化钾溶液,可以增加离子强度,提高电导率以提升pH值测定示值的稳定性。同时氯化钾溶液是典型的中性溶液,为强酸强碱盐,不会干扰试液的本身pH值。本实验室通过使用0.1mol/L氯化钾溶液进行比对试验,发现有效提高了示值的稳定性,同时通过试验我们发现对于pH值在5~9之间的水萃取液,加入离子强度调节剂后增加示值稳定性的效果最为明显,大大减小了试验误差,而对于pH值大于9或小于5的水萃取液,因为本身离子强度比较高,对测试结果影响不大。而且通过大量试验证明加入离子强度调节剂并不会影响萃取液本身的pH值。[2]

3.2统一检验过程、注重细节把握

3.2.1样品的制备

pH值检测与样品的合理制备有很大关系,应选取有代表性的试样经过完全调试后按标准规定的质量和大小进行样品的制备。称量样品时,应保持称量盘洁净,以免其他残留物污染样品,从而影响pH值的测定。

1)统一样品质量。由于pH值检测结果是由所萃取出酸碱性物质的多少决定的,质量越大,自然可萃取出的物质越多,因此试验中我们发现当pH值检测呈碱性时,结果会随取样质量的增加而增大,而酸性时,结果又会随取样质量的增加而减小。

2)统一样品大小。笔者通过试验发现试样大小也会对结果产生较为明显的影响。萃取是由表及里进行的,首先萃取物理吸附在织物表面的可能影响pH值的各种物质,然后萃取与纤维以分子间力结合或物理吸附在织物内的可能影响pH值的各种物质,而与纤维交联固着在纤维中的可能影响pH值的各种物质较难萃取出来。因此当试样剪得越碎,织物的比表面积就越大,与萃取液的接触面就越大,从而使所萃取出的各种物质就更加丰富,pH值也随之改变。

3.2.2样品萃取液振荡的频率、振幅和时间

振荡的时间、频率、振幅的选取应严格按照标准的要求执行,频率选择应为往复式60次/min,旋转式30周/min,振荡时间为1h,振幅为2cm[3]。笔者通过试验发现上述因素也会略微影响pH值的检测结果,时间延长、频率加快、振幅增加会导致萃取出的离子略微增加,从而导致pH值稍有变化。

3.2.3检测用三级水的选取

标准要求所用的检验三级水,pH值在5~6.5范围之内,最大电导率不超过2μS/cm,如果超出此范围可能会因为本身检测用水的原因而导致结果的误判。长期暴露在空气中的三级水也不能作为检验用水,因为水中的二氧化碳浓度可能偏高。

3.2.4电极的选取、有效期及其保养

1)电极的选取:因为水萃取液是由纯水制备的,其电导率很低,pH电极在测定过程中,会产生向上或向下的漂移,响应慢,无法在3min~5min内保证读数稳定,应用普通玻璃电极会导致试验结果的不准确。通常采用内阻低,有大面积液界结构,较快的参比溶液渗出速度的纯水pH复合电极。复合电极的玻璃敏感膜与液接界距离近而且固定,有利于减少溶液的电阻影响并使电势达到稳定。大面积液界结构,较快的参比溶液渗出速度,有利于降低内阻以达到稳定重现的液接界电势。

2)电极的保养:正确地保养电极,可延长电极的使用寿命。电极测量浓度较大的溶液应缩短测量时间,一般不要用于强酸碱的测量,每次使用后应用三级水清洗干净并用滤纸吸干,切勿擦拭玻璃膜。放入装有保护液的浸泡瓶内存放。电极经长期使用后,如发现斜率略有降低,则可把电极下端浸泡在4% HF中3s～5s,用蒸馏水洗净,然后在KCl溶液中浸泡,使之复新。

3)有效期:一般电极的有效期为1年,长期使用的电极会出现响应慢、数据漂移等特点,应及时更换新电极。

3.2.5标准缓冲溶液的配制

标准缓冲溶液是pH值测定的基础,所以配制缓冲溶液直接影响最终的检验结果。

1)配制用水:采用三级水。配制前应预先煮沸15 min～20 min,以除去溶解的CO2,在冷却过程中应避免与空气接触,以防止CO2的再污染。

2)配制用试剂:应选用优级纯(G.R)。建议选用正规厂家生产的成套pH标准缓冲剂,可节省配制时间。

3)贮存方法:标准缓冲溶液配制后,应及时装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中,盖紧瓶盖,放置于冰箱中冷藏(4℃左右),一般可保存两个月左右,如发现有浑浊、发霉或沉淀等现象,则不能使用。一般pH值为4.005和6.865的溶液保存时间较长一些,pH值为9.180的溶液由于易吸收空气中的CO2,其pH值也容易发生变化。另外在用标准缓冲溶液标定pH计的过程中,一旦发现pH值与标准值出现严重偏离,则应重新配制该标准缓冲溶液,并重新进行标定。

3.2.6pH计的标定[4]

标定pH计时,应选择与待测试液pH值相近的标准缓冲溶液。标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.865的溶液进行定位,第二次用接近被测溶液pH值的缓冲液进行斜率标定,如被测溶液为酸性时,定斜率的缓冲溶液应选用pH=4.005,被测溶液为碱性时,定斜率的缓冲溶液应选用pH=9.180溶液。

一般每个测量周期内都应做一次pH计标定,如有可能,尽量做到天天标定。

3.2.7试验温度的选取

标准规定全部试验必须在相同的温度下进行,该温度应接近室温并不得高于室温5℃,试验中发现待测溶液与标准缓冲溶液在相同温度下测量对准确测定pH值非常重要。虽然pH计上都设有温度补偿旋钮,但只是补偿电极的斜率项,受温度影响的还有玻璃电极标准电位、参比电极电位、液接电位等,它们与温度并非成严格的线性关系,同时pH计的电极也需要一定的时间才能达到新温度下的平衡。另外测量电极一般在20℃～30℃时反应较灵敏,测量速度较快。所以在测量纺织品水萃取液时,温度选择在20℃～30℃之间,并尽量应保持标准缓冲溶液的温度与待测溶液的温度一致。

3.2.8试验时间的控制

振荡结束后应及时进行检测,防止CO2进入影响检测结果。笔者通过试验发现对于碱性萃取液,暴露在空气中10 min,就可导致pH值结果降低0.1以上。

3.2.9测定细节的控制

1.萃取液过滤。萃取液的过滤不要使用滤纸,使用滤纸可能会改变萃取液本身的pH值,最好使用玻璃棒滗入测试烧杯中,并尽可能保证检测过程与空气隔绝。

2 .三份萃取液的测定。第一份萃取液测定时应使电极浸于液面以下,并不断搅拌溶液以加速响应时间,待读数稳定后记录其pH值。不清洗电极直接将电极置于第二份萃取液中,待读数稳定记录其pH值,同法测定第三份水萃取液的pH值。以第二份和第三份水萃取液的平均值为最终结果,精确到0.05。

3.严格电极清洗。在pH计测定过程中,在将电极从一试样溶液移入另一试样溶液之前,应用三级水彻底冲洗电极,直至所显示的pH值稳定为止,此过程需要相当数量的三级水,然后用滤纸将水吸干,切勿擦拭电极。

3.2.10pH值检测结果在7.5附近应增加检验次数

按照GB 18401—2003的技术要求,7.5是决定大部分纺织产品pH值是否合格的分水岭,而当pH值在7.5附近时其检验结果的不稳定性又非常之大。所以当pH值在7.5附近时,检测机构应该增加测试次数,取总的平均值作为最终结果。

4结论

综上所述,笔者认为在下次修订GB/T 7573—2002《纺织品 水萃取液pH值的测定》时应增加离子强度调节剂的内容,同时各实验室在日常检验中应统一试验方法,明确试验细节,避免检验过程的差异化,各实验室也应经常进行试验比对,确保检验结果的准确无误。

参考文献:

[1] 邢声远,霍金花,周硕,等.生态纺织品检测技术[M].北京:清华大学出版社.2006.

[2] 华中师范,东北师范,陕西师范大学.分析化学[M].北京:高等教育出版社.1986.

[3] GB/T 7573—2002《纺织品 水萃取液pH值的测定》[S].

[4] 杜素平.对GB/T 7573—2002《纺织品 水萃取液pH值的测定》的理解和运用[M].中国纤检.2006(6):12-13.

(作者单位:安徽省纤维检验局)