用纤维素废弃物制燃料乙醇

景志英　王明召　张　博

摘要 配合高中新课标教材《化学与技术(选修)》(山东科学技术出版社)的实施,编写这篇学生阅读材料,介绍以纤维素为原料制取燃料乙醇的预处理及水解原理。

关键词 高中化学;新课程;纤维素废弃物;燃料乙醇

中图分类号:G633.8 文献标识码:B 文章编号:1671-489X(2009)21-0026-02

Use Cellulose Waste to Fuel Ethanol: An Extension of Senior Chemistry under the New Curriculum Standard//Jing Zhiying, Wang Mingzhao, Zhang Bo

Abstract In order to implement the New Curriculum Standard and the textbook of Chemistry and Technology, the authors designed one reading material for senior students, to introduce the pretreatment and the hydrolysis of cellulose to prepare fuel ethanol.

Key words senior chemistry; new course; cellulose waste; fuel ethanol

Authors address College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing, 100875, China

乙醇(俗称酒精)以玉米、小麦、薯类等为原料,经发酵、蒸馏制成,进一步脱水可得燃料乙醇[1]。新课标高中教材(鲁科版)《化学与技术(选修)》[2]中引入玉米制取乙醇的内容,并在“资料在线”中提出“燃料乙醇”这一概念,简述我国的生产应用现状及以粮食(玉米)为原料制取燃料乙醇的原理与工艺流程。笔者在此基础上,立足于燃料乙醇生产的发展方向,为高中学生设计以下阅读材料,介绍用纤维素废弃物制取燃料乙醇的原理,着重介绍原料的预处理,供一线高中化学教师选用。

阅读材料[3-10]

乙醇燃烧后对环境无污染,是一种重要的可再生替代燃料。工业生产燃料乙醇通常以糖或粮食为原料,难以长期满足能源需求。以纤维素废弃物为原料则是变废为宝,既可缓解当前世界的能源危机,又可保障人类可持续发展。

纤维素废弃物主要指含木质纤维素的生物质废弃物,是世界上存在最广泛的可再生生物质资源,包括各种农业残余物(玉米秸、麦秸、稻草等),林业残余物(伐木产生的枝叶、死树、病树等),以及各种废弃物(城市固体垃圾、废纸、甘蔗渣、造纸废液等)。

1 纤维素废弃物的结构和组成[3]

纤维素废弃物的主要有机成分为纤维素、半纤维素和木质素(图1)。前2种成分能水解为单糖,单糖经发酵生成乙醇。木质素不能水解,它包围在纤维素周围,保护纤维素不被水解。

1.1 纤维素的组成和性质纤维素是不溶于水的均一聚糖。它是由D–葡萄糖基构成的链状高分子化合物,可表示为(C6H10O5)2n(2n为聚合度,图2)。分子的重复单元为纤维二糖,由D–葡萄糖基以β–1,4苷键连接形成。

天然纤维素结构复杂,由纤维原纤构成的微纤维束集合形成基本结构(图1)。纤维原纤由15～40根纤维素分子长链组成,包括分子链平行紧密排列形成的结晶部分和分子链不平行排列形成的非结晶部分。结晶部分比非结晶部分难分解得多。结晶部分里葡萄糖分子的羟基全部与氢离子结合,无游离羟基。这种结晶构造十分牢固,酶分子甚至水分子也难以侵入其内部,只有在催化剂(无机酸、纤维素酶等)存在时才能显著水解。酸水解时,氢离子催化纤维素分子中的苷键断裂,生成D–葡萄糖。在稀酸条件下,水解只能先在非结晶部分进行,然后才能在结晶部分缓慢发生。通常先用浓酸将纤维素溶解,加水稀释并加热后再实现完全水解。水解产物葡萄糖易于发酵生成乙醇,这就是用纤维素制乙醇的原理。

1.2 半纤维素的组成和性质半纤维素是纤维素废弃物的另一主要组分,它在细胞壁中位于许多纤维素之间,好似纤维素框架中的填充料。半纤维素是一大类高聚糖的统称,聚合度较低,通常含有100～200个糖基,无晶体结构。半纤维素的链比纤维素短得多,水解能力比纤维素高10～400倍,半纤维素酶为催化剂。水解产物主要是木糖(图3),可经发酵生成乙醇。

1.3 木质素的组成和性质木质素是一种高度交联的苯基丙烯聚合物,碳含量特别高(达50～65%),分子量大(5 000～10 000),为无定形结构,不能水解。

木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间(图1),紧紧包围着纤维素,阻碍酶与纤维素接触。

2 纤维素废弃物转化为燃料乙醇

2.1 转化流程纤维素废弃物需要经过预处理除去半纤维素和木质素后进行水解,再经微生物发酵,最后经分离获得产品乙醇(图4)。其中,纤维素的水解是关键步骤,而原料的预处理对强化纤维素的水解是必不可少的。

2.2 原料的预处理预处理的主要作用是降低纤维素的结晶度,脱去木质素或半纤维素,增大催化剂与纤维素的接触面积,从而提高水解效率。预处理方法一般分为物理法、化学法和生物法,在此简要介绍化学法,包括酸处理和碱处理。

酸处理法所用酸为硫酸、盐酸和乙酸等,原理是将半纤维素水解为单糖而溶解,使原料结构变得疏松。碱处理法主要用氨水、稀Ca(OH)2、NaOH和碱性过氧化氢溶液浸泡原料,将木质素溶解,便于水解进行。目前多采用碱处理法。

2.3 原料的水解预处理后的生物质经水解获得葡萄糖,是纤维素转化中最为关键的步骤。水解方法可分为酸水解法和酶水解法。

1)酸水解。由于水解用酸难以回收,所以主要采用稀酸水解,步骤如图5所示。①质子攻击糖苷键的氧原子(a),使其迅速质子化。②糖苷键上的正电荷缓慢转移到Cl上(b)。C–O键断裂,形成一个碳正离子,并在C4原子上生成羟基(c)。③水分子迅速攻击碳正离子(c),得到游离的糖残基,同时重新产生质子(d)。

稀酸水解要求高温、高压,反应时间仅为几秒或几分钟,在连续生产中应用较多,但产生的糖会进一步分解,影响糖的收率。因此,实际的稀酸分解常先在较低温度分解半纤维素,获得木糖,再在较高温度分解纤维素,获得葡萄糖。

2)酶水解。酶水解法指利用纤维素酶的催化作用进行水解。纤维素酶是纤维素降解为葡萄糖单体所需酶的总称,主要包括内切纤维素酶(EG)、外切纤维素酶(CBH)和纤维素二糖酶(BG)。纤维素的水解依靠这3种组分的协同作用完成(图6)。EG在纤维素分子的非结晶区将纤维素切断,产生很多可被CBH作用的末端。CBH在这些末端将纤维素进一步水解为纤维二糖,它也可以水解结晶区。在2种酶的协同作用下,纤维素分解为纤维二糖和纤维三糖,再经BG水解为葡萄糖。

酶水解的优点是温度、pH条件温和,能耗小,糖转化率高,无腐蚀、污染环境和发酵抑制物等问题;不足之处是反应慢、酶成本高。由于生物质中纤维素、半纤维素和木质素互相缠绕形成的晶体结构阻止酶接近纤维素表面,所以直接酶水解的效率很低。通常需要预处理来降低纤维素的结晶度和聚合度。

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