我国流延聚丙烯膜(CPP)及其专用料的开发进展

董 震

摘要:CPP膜以其独特、优异的性能在包装领域占有一席之地,应用面广。随着PP树脂专用料质量的改善、设备性能的改进和加工能力的提高,CPP膜的竞争优势将越来越明显,市场份额也将进一步提升。文章对国内流延聚丙烯膜(CPP)的生产开发情况以及CPP专用料的开发进展进行了总结和展望。

关键词:流延聚丙烯膜;CPP薄膜;CPP专用料;平挤薄膜;包装材料

中图分类号:TB484文献标识码:A文章编号:1009-2374(2009)10-0007-02

流延聚丙烯膜(Cast Polypropylene film;CPP)是通过将熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非取向的平挤薄膜。它具有质轻、优异的透明性、良好的热封性、厚度均匀性、防潮、耐油性、耐较高温度,抗刮性和包装机械适用性好,广泛地应用于服装、针纺织品以及食品包装;同时也可用作高温蒸煮膜、复合膜内层热封材料和金属化基膜。与BOPP相比,CPP膜具有加工设备简单、单位面积成本低的优势;同吹塑聚丙烯薄膜(IPP)相比,CPP光学性质优良,制膜速度快,经过表面电晕处理可以用于彩印、复合、镀铝等方面。我国流延薄膜生产起步于20世纪80年代,目前已具有一定的生产能力和生产水平。尤其是近几年,随着消费市场的发展,聚丙烯流延薄膜的发展得以加速,市场份额逐年增大,2008年我国CPP表观消费量将近40万吨。然而,我国用于CPP生产的专用料的发展却远落后于CPP膜的生产,将近60%的专用料靠进口,尤其是新型高档次CPP膜专用料几乎完全依赖进口,不能满足CPP膜快速发展的需要,制约着高档次膜包装材料的开发。因此,加大用于生产CPP膜专用料生产技术的开发,打破这种供需不平衡的状况是具有重要经济和社会效益的。

一、国内CPP薄膜的开发情况

CPP薄膜按用途不同可分为(超)低温热封膜、耐低温冲击膜、抗静电薄膜、一般蒸煮膜、耐高温蒸煮膜、金属蒸镀膜和纵向易折封膜等;或分为通用型、金属化型和蒸煮型薄膜。CPP薄膜一般分为两级,即蒸煮级和非蒸煮级。蒸煮级是指能与PET、NY、铝箔等通过干式复合后,制成的耐高温蒸煮杀菌的复合用基材薄膜。这类薄膜主要采用共聚聚丙烯原料。当用于高温蒸煮时(耐120℃以上蒸煮杀菌),则采用多相共聚聚丙烯制得;当用于一般蒸煮(耐100℃～120℃以下),由无规共聚聚丙烯制得。非蒸煮级是指不能做蒸煮袋内层基材,只能用于普通包装薄膜,这种膜通常由均聚物制得。

目前,国内以三层共挤流延线为生产CPP的主要设备,三层共挤流延膜的结构一般可分为热封层、芯层、电晕层三层,可单独选择满足各层要求的材料,以赋予薄膜以不同的性能和用途。其中热封层要进行热封合加工,要求材料的热封温度低、开口性好;芯层材料决定了薄膜机械性能;电晕层经过表面处理后具有适当的表面张力,以便进行印刷、复合或金属化处理。随着市场需求的不断增加,流延膜产品也在日益更新。现在国内已经生产的CPP品种有:真空镀铝用薄膜、普通复合用膜、蒸煮用薄膜、包装用薄膜、CPP消光膜、高透明超柔软膜、CPP耐溶剂阻隔型薄膜、CPP抗静电膜、CPP扭结膜、CPP挤复膜等。目前,CPP的新产品开发主要集中在超低温热封膜、耐寒薄膜、高温蒸煮膜等。一些特殊用途的薄膜如合成纸、抗菌薄膜、微孔透气薄膜、生物降解薄膜也在开发应用过程中。

二、CPP专用料结构-性能影响因素

随着包装材料不断地推陈出新,包装市场对CPP性能的要求也不断地提高。同时,由于CPP的生产工艺比较简单,因此对原料的要求很高。CPP专用料系列产品除要求具有通常的PP树脂所具有的特性外,还应具有良好的热封性、透明性、耐穿刺、抗撕裂、对水有良好的阻隔性等;为了适合高速包装,应具有良好的开口性和抗粘连性。

作为复合流延膜专用料要求有良好的可复合性,即与粘连剂和被复合的材料要有较强的的亲合力,还要具有良好的热封性能。作为食品和药品等包装用膜,须无毒、无味,符合国家有关卫生标准。同时还应考虑其他因素,如要求流延膜电晕处理层专用料的电晕衰减慢,确保较高的表面润湿张力,同时又要有一定的抗粘连性,所以在配方中应严格控制低分子物的含量。流延膜中间层专用料起到骨架和支撑的作用,要求有较高的挠曲模量。

因此,影响CPP专用料性能的主要因素包括催化剂的性能、产品的分子量及分布、熔点、等规度、共聚单体的总类、组成与分布以及低分子物含量等。具体的对三层共挤CPP各层原料的性能指标要求如下:

电晕处理层要求MFR为6～12 g/10 min。用作复合基材的三层共挤CPP膜,为了提高其对油墨的粘着牢度以及与其他材料的复合强度,必须对它进行电晕处理。利用高频发生器产生的大量等离子气体及臭氧与聚烯烃表面分子直接或间接作用,使其表面分子链上产生羰基和含氨基团等极性基团,并粗化其表面,同时还能除去油污、干燥水气和尘垢。为满足印刷和复合的需要,表面润湿张力需达到38 mN/cm,但是薄膜成型后总是要搁置一段时间才投入下道工序,在这段时间内表面润湿张力将会有所衰减,特别是头十天内,衰减速度较快。为了抵销上述衰减,要求初始的表面润湿张力值必须达到44～48 mN/cm。当然表面润湿张力值不能处理得过高,否则薄膜表面因氧化过度而发脆,造成机械强度下降。表面润湿张力的下降幅度与树脂中低分子添加剂的含量有直接关系。低分子物越多,表面润湿张力的下降幅度越大。据报道,当润湿剂含量大于2000μg/g时,表面润湿张力在一周内衰退得很快;润湿剂含量控制在800～1200μg/g以内时,情况就大为好转。综上所述,对电晕处理层原料的要求是既要有一定的抗粘连性,又要严格控制低分子物的含量。同时要注意产品应在低温、干燥的环境中贮存。该层一般用二元共聚物,用量占总膜量的15%～20%。

中间层(芯层、支撑层)的MFR最佳为6～10 g/10 min。芯层对薄膜起到支撑作用,增加薄膜的挺性,同时降低成本。要求芯层要有出色的刚性,故大多使用均聚物制成。三层共挤CPP膜的芯层,其重量占全部膜重的60%～70%。其次三层共挤CPP膜的良好光学性能(低雾度、高光泽度)也主要取决于芯层。

热封层(非处理层)MFR为6～12 g/10 min。除了滑爽性、抗粘连性、析出量少、挥发成分少等特性外,热封层要具备良好的热封性能,即要求材料热熔性要好,热封温度要宽。热封层使用二元或三元无规共聚物,用量占总膜量的15%～20%。

三、我国流延膜专用料的开发进展

CPP专用料包括均聚物、二元共聚物和三元共聚物三类。均聚物MFR一般为6～10 g/10 min,共聚料MFR为6～12 g/10 min。均聚物产品具有热变形温度高及刚性较高的优点,但韧性差,一般只用做单层膜或多层膜的芯层。二元共聚物既有良好的热封性能,又有合适的熔点、软化点、韧性、透明度和冲击强度,一般用做三层共挤CPP膜的热封层。二元共聚物乙烯含量一般为4%～9%,但热封温度较高(133℃～140℃),不适合高速包装生产线的要求。而三元共聚物的热封温度较低(125℃～130℃),热封强度高,并很少出现起霜和发雾现象。

当前,我国CPP专用料的年产量约为10～12万吨,其品种相对单一,主要用于复合膜热封层,而半蒸煮膜、镀铝膜、高温蒸煮膜的CPP牌号较为缺乏,主要是通过进口,主要有韩国三星公司、现代公司、湖南石油化学株式会社乐天公司、北欧化工公司及新加坡TPC公司的产品。我国CPP专用料对进口料的依赖程度较BOPP膜、吹塑膜等都高。更为精细化、专用化和更高性能流延膜专用料的开发是我国树脂企业的迫切任务。

国内几家石化企业大多都开发了CPP专用树脂。供应商主要有上海石化、燕山石化、茂名石化和齐鲁石化等。上海石化采用环管法聚丙烯工艺,其中二元共聚物共聚单体为乙烯,三元共聚单体为乙烯和丁烯,主要牌号有上海石化公司的FC801(均聚)、F800E(二元)、F800EPS(三元);齐鲁石化公司的EP1X35F和均聚F800;茂名石化公司的EP1X35F;扬子石化公司的F680。燕山石化公司采用Amoco气相卧式搅拌床工艺生产的共聚C4608(二元)和均聚C1608,产品具有优良的加工性和质量稳定性,所产薄膜光学透明性良好,其中C4608可用于复合膜热封层、半蒸煮膜,C1608可用于复合膜芯层。但国产CPP原料在数量和质量上仍存在不足。

近几年,中石油下属的炼化企业则不断的加大CPP专用料的开发力度。

抚顺乙烯聚丙烯装置引进海蒙特技术,采用向两个环管中加入乙烯并拓宽分子量分布的方式,同时在造粒系统采用了高效抗氧剂和其它助剂,于2006年成功开发了聚丙烯流延膜专用料RC090。大庆石化分公司塑料厂开发了聚丙烯流延膜专用料CP37F,用CP37F树脂生产出来的薄膜制品综合性较好,加工性能优良,能满足用户的使用要求。兰州石化公司石化厂也成功地开发出流延膜聚丙烯C-500牌号专用料,其中,雾度指标为5.6%,等规指数为96%,拉伸屈服强度为34MPa,达到优级品指标。流延膜聚丙烯C-500牌号专用料具有延展性好、强度高等特点,可生产食品包装袋、编织袋等产品的内衬,具有密封、防潮的效果。

中石油华北石化公司根据市场需要利用引进意大利Basell双环管工艺开发出CPP专用料CPP-1,据称已实现专业化生产。CPP-1属于丙烯均聚物,采用CS系列催化剂,MFR 8 g/10min,等规度96.9%,拉伸强度35.7MPa。具有分子量分布较窄、流动性、延展性较好,良好的抗撕裂性和耐热性,光泽度和透明性较好,适合于单层和共挤膜的生产,可用于镀铝膜芯层和复合膜芯层。

2008年2月,由独山子石化公司自主研发的树脂新产品无规共聚聚丙烯流延膜专用料实现1000吨规模工业化生产。独山子石化公司无规共聚聚丙烯流延膜专用料的开发成功,提升了独山子石化公司树脂产品附加值,可替代同类进口料。独山子石化研发生产的无规共聚聚丙烯流延膜系列包括热封层、电晕层、芯层三层复合共挤薄膜专用料,可满足用户对三层流延共挤薄膜生产的单方系列化供料。

近年来,CPP膜用专用料开发的热点在低温热封材料方面,工业化生产的丙烯/丁烯无规共聚物与常规丙烯/乙烯无规共聚物相比,在热封温度同为100℃～112℃时,其热封强度高得多,并较少出现起霜和发雾的现象。同时,采用茂金属催化制备的m-PP以及间规聚丙烯(s-PP)赋予了CPP薄膜更多的优点,例如优异的透明性、低的热封温度等。然而用于蒸煮级CPP薄膜专用料还有待开发。

四、展望

CPP膜以其独特、优异的性能在包装领域占有一席之地,应用面广,是其他薄膜无法取代的。随着PP树脂专用料质量的改善、设备性能的改进和加工能力的提高,CPP膜的竞争优势将越来越明显,市场份额也将进一步提升,市场前景广阔。然而,当前国内CPP树脂专用料牌号的种类少、产量低,还不能满足国内市场需求。CPP产品也存在部分或全部依赖进口的情况,如何加快其国产化是塑料加工和树脂生产行业需尽快解决的一大问题。因此,我们应加大科研投入,积极探索影响CPP薄膜性能的内在影响因素,开展专用料结构对CPP性能影响的研究,进而逐步开发出具有独特性能的和自主知识产权的CPP树脂专用料。同时,尽可能的与CPP薄膜生产厂家、用户合作,共同开发和生产系列化、高性能,有自己特色的新产品牌号,投放市场。

参考文献

[1]郭述禹,刘东立,李凤岭.国内CPP薄膜生产现状及其专用料开发[J].石化技术与应用,2001,19(4).

[2]陈英.聚丙烯流延膜的生产技术和进展[J].塑料包装,2004,14(4).

[3]蒋维,丁霖,童继华,等.防雾滴流延聚丙烯膜.CN2006-20041708.2,2007.

[4]唐新国.具有低热封温度和高热封强度的流延聚丙烯膜.CN200610041091.9,2007.

[5]A.M.查特吉.可金属化的聚丙烯无规共聚物组合物.CN97110253.8,1997.

[6]庄国兴,蒋维,丁霖,等.高透明超软流延聚丙烯薄膜.CN03209733.6,2004.

作者简介:董震(1974-),男,供职于中国石化海南炼化运行部,研究方向:合成树脂(PP)生产。