硅丙核壳乳液胶粒生成机理与聚合方法研究

项　纯

摘要:核壳乳胶粒的形态对乳液的性能和应用具有显著的影响，研究乳胶粒形态产生的机理、发展的过程，一方面可以丰富乳液聚合理论，另一方面有重要的实际应用意义。本文探讨了硅丙核壳乳液胶粒生成机理与聚合方法。

关键词: 硅丙核壳；聚合方法；生成机理

1核壳乳胶粒的生成机理

1.1接枝机理

该机理认为在核与壳之间存在一过渡层，它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而使复合粒子得以稳定。由乙烯基聚合物与聚丙烯酸酯构成的核壳结构粒子多属于此情况Vanderhoff研究了PB（Ⅰ）/MMA(Ⅱ)体系中各种工艺参数对种子乳液聚合过程中，第二组分单体在核－壳乳胶粒上的接枝反应的影响。结果表明:随着引发剂浓度增加，接枝物含量降低，随着种子粒子的表面积增加，接枝到 PB 种子上的 MMA 量增加，而接枝共聚物的分子量下降，表明接枝反应是一个表面控制过程，引发开始点可以是在水相或乳化剂吸收层，接枝反应属于α位置上的脱氢链转移反应机理。

1.2互穿聚合物网络（IPN）机理

在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交联，聚合物分子链相互贯穿并以离子键及其它化学作用力的方式各自交联而形成网络结构，生成互穿聚合物网络乳液。IPN不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，在性能上 IPN 与后三者的明显差异有两点：一是 IPN 在溶剂中溶胀但不能溶解，二是 IPN 不发生蠕变和流动。乳液互穿聚合物网络简称 LIPN，合成时一般采用分步乳液聚合（即种子乳液聚合或核壳乳液聚合），第二阶段单体在种子乳胶粒表面进行聚合和交联，生成LIPN。一般来说 IPN 的性能决定于相的连续性、两种网络的混合、相区的大小和构成 LIPN 的聚合物的玻璃化转变行为。当温度处于两种聚合物玻璃化温度之间时，聚合物具有更高的抗张强度、更高的模量和更高的抗冲击强度。

1.3聚合物沉积机理

Rois在研究 Pst/p(BA－MMA)种子乳液聚合过程中发现，在反应初期，第二组分单体在水相中聚合形成均相小粒子。随着反应的进行，种子作为核捕捉生成的小粒子。第二组分单体的聚合反应在新的小粒子和被捕捉的粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状逐渐变为不规整。该机制认为，种子乳液聚合主要发生在水相中，产生次级粒子，这些粒子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，对于水溶性好的单体或以连续法进行的种子乳液聚合，核－壳结构的形成基本上遵循该机制。聚合速率越小、核层聚合物与壳层聚合物之间的界面张力越小，核－壳结构越容易生成。

1.4种子表面聚合机理

多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较好的亲水性，易附在粒子的表面。该机理认为乳液粒子中不仅自由基的分布不均匀，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应也主要发生在壳层，从而生成核壳聚合物粒子。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，其核壳结构的形成遵循该机理。

1.5离子键合机理

若核层聚合物和壳层聚合物之间分别带有相反电荷的离子，它们靠离子键结合形成核壳结构的乳胶粒子，这种机理称为离子键合机理。采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。

2 硅丙乳液的聚合方法及特点

制备有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液主要有两种途径，第一种是物理改性法(即冷拼法)，该方法操作简单，是改善聚丙烯酸酯耐寒性、耐热性并达到综合物理性质的重要途径。但改性效果较差；同时由于聚硅氧烷和丙烯酸酯的结构与极性相差很大，容易发生相分离，制得的共混乳液的稳定性不高。第二种是化学改性法。化学改性法主要分为本体共聚、溶液共聚和乳液共聚。目前国内化学改性法大体分为两种工艺：第一种工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团的反应活性，使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上；第二种工艺是制备带乙烯基团的有机硅单体，利用乙烯基的活性与丙烯酸酯单体共聚。化学改性工艺的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级改性的效果。有机硅氧烷能否和丙烯酸酯聚合物有机地结合，结合后性能是否稳定，取决于以下因素：

两种组分的比例:聚硅氧烷在聚丙烯酸酯聚合物中的添加比例不是任意的，有一定的限度。结合的好，在显微镜下有均匀的微观分相；结合不好，宏观即有分相。

分子量大小:分子量大的聚合物难以互溶，易于发生相分离；但分子量过小则力学强度较差。

分子链的极性:聚硅氧烷为非极性高分子，与极性聚丙烯酸酯高分子共聚，一般要在其中引入极性基团以增加其亲和性。

架桥键的性质:聚硅氧烷如果通过其硅官能基团与丙烯酸酯结合，比较容易合成。但所得聚合物在两种高分子之间有Si-O-C或Si-NH-C 键连接，这种连接不耐水解，稳定性较差。需要通过三个以上 CH2桥或 C6H4桥再和聚丙烯酸酯主链相连，才有良好的水解稳定性。

3 硅丙乳液的综合性能

3.1成膜性能的改善

聚合物胶乳形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒子表面张力作用下的粘弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与聚合物的玻璃化温度(Tg)有关，特别是与粒子表面层的Tg有关。当胶膜形成时，只是粒子的壳层附近参与溶合。研究表明，复合乳液的最低成膜温度(MFT )与其中硬单体组分的含量之间不存在线性关系，在某一临界组成以下，其MFT低于相应共聚物的MFT。

3.2玻璃化温度的改变

差示量热扫描技术(DSC)是表征聚合物相溶性的重要手段。两种无规聚合物共混，如果两者不相溶，则显示出两个组分各自的玻璃化转变温度Tg,对于复合乳胶粒子也是如此。据沈宁祥等人对PMA/PEA复合乳胶的研究结果:由于核/壳界面上两种具有一定的相溶性的均聚物链段扩散，相互贯穿，这种作用在一定程度上抑制了软组分的链段运动，而使其微区的Tg变高，相应地使硬组分PMMA构成的微区的Tg下降。Vanderhoff讨论了PBA( I )/PMMA( II)体系乳胶膜的Tg与接枝率之间的关系。结果表明壳聚合物的Tg受到接枝的影响。增加PMMA在PBA的接枝率，使壳聚合物的Tg下降，而橡胶的瑰受到两方面的影响:一方面增加胶联剂使Tg升高，但同时降低了接枝率，从而降低了Tg。

3.3优良的力学性能

Yamazaki研究了PMMA/PEA胶乳体系时发现，复合聚合物乳胶膜在100%伸长率下的拉伸强度比组成相同的无规共聚物乳胶膜大4倍，还发现核壳乳胶膜与相同组分的无规共聚物相比，具有较高的气阻模量，复合乳胶膜的力学性能与壳层聚合物的性能有关，也与粒子的形态有关。研究表明PMMA/PEA复合乳胶膜的强度高于相应的无规共聚物和共混物胶膜。这是由于PMMA/PEA复合乳胶粒子内部，PMMA与PEA之间存在一种相互结合力，一于是构成一种由PMMA(硬相、分散相)-PMMA/PEA相互结合部(过渡相)-PEA(软相、连续相)组成的复合体系，这一过渡相的存在加强了核与壳层之间的联系，并改善了两者界面结合状况。

3.4良好的热处理性能

Matsumot等研究了PEA/PSt复合乳胶膜的热处理性能，发现复合胶膜在热处理前膜又软又弱，经热处理后，变成刚性和脆性，膜拉伸强度增加。Ocounor认为膜的性能依赖于粒子的凝聚现象，对于质量比为50:50的PBA/PSt复合乳胶膜，其粒子形态由相分离的PSt微粒子分散在连续相PBA中，这些膜的力学行为属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上温度热处理，其膜量、断裂强度和断裂能量明显增加，这是由于高于PSt的Tg时，PSt分子链可以有效地移动，于是PSt和PBA相互作用，进行重排，通过自行扩散达到平衡状态。此时，PBA/PSt相界面张力达到最小，PSt能以半连续的方式分散于PBA相中，从热力学的角度降低了PBA/PSt的凝聚作用。

参考文献

[1]张心亚，液聚合中乳化剂对聚合物乳液稳定性的影响，粘接，2002

[2]侯有军，有机硅氧烷-丙烯酸酯乳液聚合研究进展，合成橡胶工业，2001

[3]龚兴宇，有机硅/丙烯酸酯复合共聚物乳液聚合技术及结构性能研究，西北工业大学，2003