一种新型润滑剂——离子液体的摩擦学研究现状

朱立业　陈立功　周　骥

摘要：随着人们对润滑剂综合性能要求的提高，各国科学家都致力于开发研究高性能的新型润滑材料。离子液体具有低熔点、不易燃、挥发性低和热稳定性高等特点，有望成为理想的、绿色的、极具发展前途的新型润滑剂，离子液体的摩擦学研究已越来越受到关注。文章简述了离子液体的概念、组成和特点，全面介绍了离子液体的摩擦学研究现状，其中包括常见离子液体和功能化离子液体的摩擦学性能研究以及离子液体中纳米微粒的制备及其摩擦学研究情况,并对今后离子液体的摩擦学研究趋势进行了展望。

关键词：离子液体；功能化离子液体；纳米微粒；摩擦学性能

中图分类号：TE624.86 文献标识码：A

The Tribological Research Status of Ionic Liquids as New Lubricants

ZHU Li-ye，CHEN Li-gong，ZHOU Ji

(Dept. of Oil Application & Management Engineering, LEU, Chongqing 400016, China)

Abstract:With the increase in the requirement of lubricants′ all-around performances, scientists from states are applying themselves to the development of new lubricants with high-performance. Ionic liquids have a number of characteristics such as low melting point, non-flammability, negligible volatility and high thermal stability, which make them ideal, green and promising new lubricants. So, the tribological research of ionic liquids has attracted growing attention. In this article, the definition, composing and characteristics of ionic liquids are introduced. A comprehensive summary is made on the tribological research status of ionic liquids, including the tribological performance study of both general and functional ionic liquids and the research of preparation and tribological behavior of nanoparticles in ionic liquids. Finally, the tribological research trends of ionic liquids are predicted.

Key words:ionic liquids； functional ionic liquids； nanoparticles； tribological behavior

0 引言

随着高科技领域的不断发展及摩擦条件的日益苛刻，人们对润滑剂的综合性能提出了更高的要求，具有低蒸气压、高热稳定性和优良的低温流动性的润滑剂一直是空间机械和电子、计算机工业追寻的目标，尤其是在空间机械的润滑方面，石油基润滑剂通常难以满足低倾点(-50 ℃以下)、高粘度指数(120以上)、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求。目前，空间机械用高性能液体润滑剂主要集中于全氟聚醚(PFPE)和磷嗪(X-1P)^［1-2］。然而，PFPE存在边界润滑能力较差，在高温下容易腐蚀铁、钛类合金，自身易催化降解，并对传统添加剂的溶解能力和感受性较差等缺陷^［3］；X-1P虽然具有良好的高温润滑性能，但其较高的高温挥发性和低温流动性差的缺点，限制了它的应用范围^［4］，所以寻找摩擦学性能优越的替代品是很有必要的。

离子液体是指在室温或室温附近温度(-30～50 ℃)下呈液态的完全由正负离子构成的盐，又称室温离子液体、室温熔融盐等。离子液体中没有电中性的分子，100％由阴阳离子组成，并可根据阴阳离子的不同进行分类，如依据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季膦盐类、咪唑类和吡啶类等。表1总结了部分组成室温离子液体的阴阳离子^［5］。

离子液体具有不易燃易爆、熔点低、挥发性低、抗氧化性好和热稳定性高等特点，这些特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合，使其具备了成为空间机械用润滑剂的潜质，有望成为高性能润滑剂，应用于航空、计算机工业等苛刻条件下的特殊润滑，研究离子液体的摩擦学性能，对新型润滑材料的开发具有非常重要的意义。

1 离子液体的摩擦学研究现状

1．1 常见离子液体的摩擦学研究

离子液体的种种优点使其在有机催化与合成、电化学和分离过程等领域显示出良好的前景，自从20世纪40年代以来，离子液体在这些领域的研究发展迅速，并已有部分研究进入应用阶段，但离子液体在摩擦学领域的研究才刚刚引起人们的关注，目前主要集中在对常见的咪唑类、吡啶类和季膦盐类离子液体的摩擦学研究。我国中科院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室是国内最早开始研究这一课题的，其研究成果在国际上处于领先地位。

刘维民、叶承峰^［6-7］等率先开展了用离子液体作为潜在润滑剂的摩擦学研究，他们在Optimol SRV型摩擦磨损试验机上评价了所合成的烷基咪唑四氟硼酸盐离子液，在较高载荷下的摩擦学性能(试验结果见表2)，发现其对钢／钢、钢／铝、钢／铜、钢／单晶硅、钢／陶瓷以及陶瓷／陶瓷等多种摩擦副具有良好的润滑作用，离子液体润滑下的摩擦系数极低，其抗磨减摩性能优于磷嗪(X-1P)和全氟聚醚(PFPE)，是一类极具发展前途的多功能润滑剂。

同时，他们对陶瓷磨损表面的形貌及元素化学状态的分析表明，在摩擦过程中三种含氟的润滑剂都与陶瓷表面产生了反应，但全氟聚醚在氧化硅的催化下加速分解，而离子液体却形成了由B₂O₃、BN组成的有效而稳定的边界润滑膜，所以表现出最优的抗磨减摩性能^［8-9］。此外，他们在真空中对上述离子液体的摩擦学行为研究也同样表明，作为钢/钢体系的润滑剂，离子液体在真空中的承载能力和抗磨减摩性能同样优于X-1P和PFPE，且对离子液体的热分析证实，离子液体具有更高的热稳定性(分解温度＞300 ℃)和更好的低温流动性(倾点＜－50 ℃)，这些特性使其有望成为理想的新型空间机械用润滑剂^［10］。

王海忠^［11］等合成了1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，在SRV摩擦磨损试验机上评价了其作为润滑剂对钢／钢体系的润滑作用，结果表明：该离子液低温流动性好，对钢／钢摩擦副具有优异的润滑作用，摩擦系数极低，且抗磨性能优良，通过分析钢磨损表面形貌及化学状态推测，该离子液在摩擦过程中很容易吸附在新生的摩擦副表面，形成有效的边界润滑膜；在较高温度和载荷下，接触区域表面的离子液部分分解，与钢表面发生摩擦化学作用，形成由氟化物和含磷化合物等组成的具有较高承载能力和抗磨性能的边界润滑膜，从而有效地提高了摩擦副的承载能力和抗磨性能。在此基础上，他们合成并研究了一系列烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体的摩擦学性能，发现离子液体的抗磨减摩性不仅优于X-1P和PFPE，甚至优于含有2％ZDDP的液体石蜡，同时他们还发现由于咪唑阳离子上的取代基碳链长度的不同，其摩擦学行为表现也不同，拥有较长碳链的离子液体其粘度更大，所以摩擦系数较高、减摩性能较差，但在高负荷下，其抗磨损能力表现更好^［12］。此外，他们还合成了1-己基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体(［HEIM］^＋Tf₂N^－)并考察其摩擦学性能，发现其在20 ℃承载能力高达800 N，远优于X-1P和PFPE(＜400 N)，同时与烷基咪唑四氟硼酸盐相比，具有更低的磨损体积损失，其抗磨性能更好，对磨损表面的元素分析表明，这是因为在摩擦过程中生成了剪切强度低的硫化、氟化金属保护膜，从而更好的防止金属磨损，同时边界保护膜中FeS的发现也说明，阴离子中含有的极性元素在边界润滑过程中起了重要作用^［13］。

梁宇翔^［14］等探讨了1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和N-丁基吡啶四氟硼酸盐三种离子液体作为润滑剂的可能性，并进行了比较。试验结果表明，它们具有较好的粘温性能和较低的挥发性；较低的摩擦系数和较好的抗磨性，其减摩性能比PAO合成油好，具有作为良好润滑剂的基本条件；其中咪唑类离子液体的抗磨减摩性最优；三种离子液体除对个别强极性的或含有杂环结构的添加剂溶解性能较好外，对常见的一些润滑油添加剂溶解性能较差。在离子液体中加入极压抗磨剂磷酸三甲酚酯(TCP)后，抗磨性能明显提高，但减摩性能下降，蒸发损失比粘度相当的聚α－烯烃合成油要高，抗磨性也比PAO合成油差，同时发现离子液体对铝、镁、铜等金属有较强的表面腐蚀作用。

刘旭庆^［15］等在SRV摩擦磨损试验机上评价了季膦盐离子液体作为润滑剂对钢／锡青铜摩擦副的摩擦磨损性能，并与磷嗪和1-已基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐进行比较，结果表明季膦盐离子液体的热稳定性和抗氧化性能较好，作为钢／锡青铜摩擦副润滑剂具有优异的摩擦学性能，摩擦系数极低(＜0.05)，抗磨性优于常规二烷基咪唑类离子液体。此外，他们还考察了传统润滑油添加剂苯并三氮唑(BTA)在1-己基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐离子液体中用作防锈剂的效果，结果发现由于含有相似的杂环结构，BTA能很好地溶解在咪唑类离子液体中，并能大幅提高离子液体润滑剂对钢/锡青铜摩擦副的摩擦学性能，这主要是因为BTA缓和了离子液体对铜较强的表面腐蚀作用^［16］。

1．2 功能化离子液体的摩擦学研究

以往大部分的离子液体研究集中在以咪唑为阳离子骨架, 带有饱和烷烃的离子液体上。然而, 由于离子液体的诸多性质如熔点、粘度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子，而对离子液体的设计除了将不同阴阳离子进行搭配，还产生了另一种思路：将一个或多个功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上，使得离子液体具有某种特殊功能或特性，即将离子液体功能化，所得的离子液体就是所谓的功能化离子液体。功能化离子液体主要由带有官能团的核心离子和相应的其他离子构成，目前，大多数功能化离子液体的研究集中在对阳离子的功能化上，这主要是因为对阳离子的功能化可以一步完成，实现起来比较简便。研究报道较多的阳离子功能化是在烷基咪唑阳离子的侧链上引入羟基、羧基、酯基、磺酸基等官能团，由于官能团的引入，烷基咪唑类离子液体展现出不同的物理化学特性，而这些特性也直接影响着离子液体作为润滑剂的摩擦学性能。因此，为了得到具有更优抗磨减摩性能的离子液体，将传统离子液体功能化并研究其摩擦学性能，有助于设计和开发离子液体新型润滑剂。

中科院兰州化学物理研究所的牟宗刚^［17-19］等人首先进行了有益的尝试，他们合成了一系列含膦酸酯官能团的功能化离子液体，并采用SRV型摩擦磨损试验机评价了所制备的离子液体作为润滑剂对钢／铝摩擦副摩擦学性能的影响，结果表明，作为钢／铝、钢／钢摩擦副润滑剂，所合成的功能化离子液体具有较为优良的润滑性能，其减摩抗磨性能优于X－1P；与传统烷基咪唑类离子液体相比，由于含官能团的新型离子液体粘度较大，故其摩擦系数比传统离子液体略大，但却具有更高的承载能力和更低的磨损体积损失，其抗磨性能较好。

进一步探讨其润滑机理发现，功能化离子液体在摩擦过程中与铝基体表面发生了物理吸附和复杂的摩擦化学作用，这说明离子液体的摩擦学性能即与阴离子的种类有关，又与咪唑阳离子上的取代基有关。对磨斑表面的分析结果表明含膦酸酯官能团的离子液体在摩擦副接触表面反应生成了由氟化物、含磷化合物及含五元环的复杂化合物组成的化学吸附边界润滑膜，从而有效地起到抗磨和提高承载能力的作用^［20］。其作用机理如图1所示。

张晟卯^［21］等合成了功能化离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(（C₂OHMIM）BF₄)，在四球摩擦机上研究了该离子液体的摩擦学性能,并和l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(（BMIM）BF₄)离子液体进行了比较，结果表明，功能化离子液体在中低载荷下有更好的抗磨减摩性能。2种离子液体在润滑过程中都起到了减摩抗磨的作用，但微观上二者的作用机制不同：（BMIM）BF₄在低载荷下通过电荷吸附在摩擦副的表面起到润滑作用，在高载荷下（BMIM）BF₄分解在摩擦副表面生成FeF₂涂层起到润滑作用；而（C₂OHMIM）BF₄在低载荷下通过电荷吸附及O的电负性结合在摩擦副的表面；随着载荷的增加离子液体上羟基脱氢在摩擦副表面形成化学吸附润滑膜，更好地起到润滑的作用，而在高载荷下（C₂OHMIM）BF₄亦发生分解，在摩擦副表面形成FeO—FeF₂润滑膜起到减摩抗磨的作用。

以上研究都说明了功能化离子液体可能具有比传统离子液体更加优异的摩擦学性能，而这种优异的摩擦学性能正是得益于功能化基团所表现出的特性。

1．3 离子液体中纳米微粒的制备及其摩擦学研究

近年来，纳米微粒在摩擦学领域中备受重视，纳米材料作为润滑油添加剂的研究表明，其具有良好的摩擦学性能，可以有效提高基础油的承载能力和抗磨减摩性。同时，离子液体不仅表现出优良的润滑性能，与常规溶剂相比，离子液体的种种优点更使其在制备纳米材料方面表现出明显的优势，用其作为溶剂已成功制备出许多纳米材料。纳米微粒用于改善润滑油摩擦磨损行为的核心是实现纳米微粒在润滑油中的分散，其中最有效的方法之一就是在离子液体介质中进行纳米微粒的原位制备，基于以上考虑，在离子液体中制备纳米微粒并考察其摩擦学性能可能成为新的研究方向和热点。

河南大学特种功能材料重点实验室率先在这方向进行了探索性研究。陈利娟，张晟卯^［22］等首次以1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体为溶剂，以原位制备法合成了二氧化硅纳米颗粒，并研究了该离子液体含有二氧化硅纳米颗粒后的摩擦学性能。对二氧化硅的形貌分析表明，所合成的二氧化硅纳米颗粒在离子液体中分散性好，颗粒分布较均匀，粒径在30 nm左右；摩擦学结果表明含有二氧化硅纳米颗粒的离子液体具有优异的润滑性能和抗磨减摩作用，能有效地提高摩擦副的载重负荷。

张春丽^［23］等合成了1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐离子液体，并以此为反应介质通过有机金属化合物热分解法制备出CdS纳米微粒，对CdS纳米微粒的结构和形貌表征发现，所制备的CdS纳米微粒具有六方相结构，平均粒径约为15 nm，粒径均一且在离子液体中无团聚现象。研究含CdS纳米微粒离子液体的摩擦磨损行为，结果表明，含纳米微粒的离子液体减摩抗磨性能明显优于纯离子液体，图2为两者摩擦系数随载荷变化情况对比。对磨损表面分析进一步揭示了含纳米微粒离子液体的抗磨减摩机理：CdS纳米微粒以滚动/滑动方式起到润滑作用，同时可能加速了离子液体中阴离子的分解，促进FeF₂、FeF₃的形成，使得复合体系的减摩抗磨性能有所提高。

李健^［24］等在合成功能化离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐基础上，以其作为还原剂、稳定剂与反应介质制备了Ag纳米微粒。研究所合成离子液体及其掺入Ag纳米微粒后的摩擦学性能，结果表明掺入银纳米微粒后，离子液体在高载荷下的润滑性有了大幅的改善，通过对磨损表面的形貌及元素化学状态分析揭示了原因：当离子液体中含Ag纳米微粒时，在摩擦作用及Ag纳米微粒的催化下，离子液体阴离子发生分解，在磨痕表面生成FeF₂－FeF₃－Ag复合润滑膜。这种复合润滑膜通过化学键结合在摩擦副表面，在高的载荷下有较好的减摩抗磨作用。

2 结束语

目前，对离子液体的摩擦学研究已越来越引起人们的关注，在国家自然科学基金的资助下，我国学者取得了一系列的研究成果，受到国内外同行的注目，推动了该学科的发展。然而，离子液体的摩擦学研究毕竟属于新开拓的领域，还有待进一步的深入，今后研究的重点内容可能包括：(1) 研究离子液体在多种摩擦方式下的摩擦学性能；(2)离子液体的润滑机理还需更加深入的研究；(3)根据不同的摩擦副和摩擦条件，设计并合成新的功能化离子液体，研究其在特殊条件下润滑性能；(4)离子液体润滑剂与传统润滑油添加剂的感受性及配伍性研究；(5)如何解决或改善离子液体对对铝、镁、铜等金属存在的表面腐蚀作用。总之，对离子液体的摩擦学研究虽处于起始阶段，但作为理想的、绿色的、极具发展前途的新型润滑材料，离子液体具有深入研究的价值和广阔的应用前景。

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收稿日期:2008-05-26。

作者简介：朱立业(1983-)，男，后勤工程学院油料应用工程系在读硕士研究生，主要从事润滑油及其添加剂等方面的研究工作。