香料水杨酸甲酯的合成工艺研究

路　珊

摘要：研究以超强酸树脂D001-AICl₃为催化剂，水扬酸和甲醇为原料合成水杨酸甲酯。并考察了醇酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度等对酯化率的影响。结果表明，用超强酸树脂D001-AICl₃为催化剂，催化剂用量为10％(相对水杨酸)、反应时间3h、反应温度75～80℃、醇酸比2:1(mol，加带水剂)，收率可达到91％以上。

关键词：催化剂合成水杨酸甲酯工艺

0引言

水杨酸甲酯是糖果的香精，也可作为化妆品及牙膏的香料，同时用于农药、制药及日用化工，是杀虫剂、止痛药、上光剂、涂料的原材料。早期的水杨酸甲酯是从甜桦树和冬青叶中提取出来的，所以水杨酸甲酯也称为冬青油。但因来源有限，因此人工合成它就显得尤为重要。水杨酸甲酯的制备目前主要的工业方法是：以硫酸为催化剂，甲醇与水杨酸进行酯化反应。该法有许多缺点，最主要的是硫酸严重地腐蚀设备，污染环境，与产物的分离困难，回收及重复使用困难，因此寻找一种能替代硫酸的廉价催化剂成为当前所研究的新课题。

超强酸树脂D001-AICl₃应用于羧酸酯的合成具有一定的普适性。但超强酸树脂D001-AICl₃应用于水杨酸甲酯的催化合成还未有文献报道。

1实验

1.1反应试剂与仪器试剂：甲醇、水杨酸、正己烷、无水硫酸镁、无水三氯化铝、二硫化碳、氯化钙、碳酸钠等均为分析纯试剂；D001树脂是磺化交联聚苯乙烯型大孔强酸性阳离子交换树脂，西安电力树脂厂产品。

仪器：岛津GC-16A气相色谱仪

1.2合成原理

1.3实验方法

1.3.1催化剂的制备在三口烧瓶中加入一定量的D001树脂、无水三氯化铝、无水乙醇和二硫化碳。慢慢搅拌，升温加热回流，使三氯化铝络合到树脂上。经一定时间后，停止加热。物料自然冷却至室温，滤出树脂，用水、丙酮、乙醚和热的异丙醇依次洗涤树脂，最后将树脂真空干燥。

1.3.2水杨酸甲酯的合成向装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中加入水杨酸、甲醇、带水剂正己烷及催化剂，加热搅拌回流。升温加热至回流，在回流下不断分水。用气相色谱仪随时检测酯化产率，以确定反应的终点。反应完毕后趁热过滤，回收催化剂以备重新使用。滤液用分液漏斗分出酯层，即为粗酯。粗酯先用10％Na₃CO₃水溶液中和至pH为7。然后用温热的饱和食盐水.洗涤2—3次，再用饱和氯化钙溶液洗涤两次，最后用无水硫酸镁干燥。有机层减压蒸馏，收集115～117℃，2.7kPa的馏分，即为产品。

2结果与讨论

2.1反应温度由于甲醇极易挥发(沸点为64.6℃)。实验中先定在65℃合成，反应进行得非常缓慢。该反应为吸热反应，而且是一个较弱的吸热反应。当温度提高时，反应速度加快，产率升高。但温度较高时，产率会有所下降，说明甲醇在高温下挥发很快，反应没有进行完就已挥发了一部分。因此，实验的密封条件一定要好，尽量减少甲醇的损失，经过实验考察，选择反应温度为75—80℃

2.2催化剂用量对醋化反应的影响当酯化反应在回流状态时，催化剂用量为10％，醇酸比为2:1(mol/mol)，酯化反应时间为3h，反应温度为75—80℃，原料配比对酯化反应的影响结果如表1：

结果表明，催化剂用量不同时，酯化产率也不一样。当催化剂用量较少时，催化效果不好，使产率降低，催化剂用量加大酯化收率有明显的增加，当催化剂用量为10％时，酯化收率可达91％。继续增加催化剂用量，不但不能提高酯产率，反而在气相色谱监测中发现酯化收率增加的趋势减缓甚至略有下降，可能因为催化剂中AICl₃的脱附或水解的原因，也可能是由于过多的催化剂树脂投入造成的吸附损耗所致。

2.3酸醇比对酯化反应的影响当酯化反应在回流状态时，催化剂用量为10％，酯化反应时间为3h，反应温度为75～80℃，使用不同的酸醇比可获得不同的醋产率，影响结果如表2：

由以上可见，酯化反应醇酸配比对酯化反应的影响比较大，随醇酸配比的加大，酯化收率大幅增加。但加大到2:1(mol)后幅度减小。主要原因是甲醇过量有利于反应向正方向进行，其次，甲醇过少水杨酸溶解不好，对反应不利，对分水也不利。但甲醇用量增加，肯定会加大回流量，相对地降低反应温度，在已定的条件下，反应速度略有降低。再者甲醇过量太大，也会稀释了水杨酸，酯化速率下降，在测量时间3h内，酯产率降低。

2.4酯化时间对酯化反应的影响酯化时间不仅涉及能耗，同时对酯化率也有较大的影响，反应时间对产率的影响如表3所示。反应时间对产率的影响如图所示。实验条件为：酯化反应在回流状态时，催化剂用量为10％。醇酸比为2:1(mol/mol)。反应温度为75～80℃，酯化时间对酯化反应的影响结果如表3：

由表3可见，随着反应时间的增加，产率不断提高，反应时间达到3h时，产率最高，再增加反应时间，产率没有增加，故控制醋化反应时间为3h为宣。

3催化剂反复使用试验

催化剂的反复使用次数是衡量催化剂质量的重要标准之一。表4数据表明，D001-AICl3经连续八次使用，催化活性略有下降，但仍高于传统工业催化剂浓硫酸的收率。

经测量，新制催化剂AJ含量为4％，经八次试验后含量已减至不足3％，所以水杨酸甲酯产率下降的原因可能是无水AICl3脱附导致催化剂活性降低，从而影响酯产率。当催化剂的活性降至不适于再进行催化醋化时，可按本文前面叙述的D001-AICl₃制备方法进行再生，即让其与无水AICl₃再次络合，重复使用。

4结论

4.1使用D001-AICl3型超强酸树脂催化合成水杨酸甲酯的较佳酯化条件为：催化剂用量为10％(相对水杨酸)、反应时间3h、反应温度75—80℃、醇酸比2:1(mol，加带水剂)，收率可达到91％以上。

4.2超强酸树脂D001-AICl₃制备方法简单，催化活性很高，树脂用量少，反应时间短，操作方便，副反应少，不腐蚀设备，产品收率高，不存在三废污染，催化剂又能重复使用，是合成水杨酸甲酯的优选方法。