微波法制备ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３膜结构及光催化活性研究

何　杰　余定华

（1. 安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001；2. 南京工业大学制药与生命科学 学院，江苏南京210009）

摘要： 采用微波辐射加热方法制备负载型TiO2/γ-Al2O3光催化剂，采用X-射线衍射(XRD) 、激光拉曼光谱（LRS）与UV-Vis漫反射谱（UV-Vis DRS）等手段对催化剂的结构进行表征 ，并以苯酚光催化降解反应对催化剂活性进行评价。结果表明，微波辐射加热方法促进了Ti Ox物种与γ-Al2O3载体表面间的相互作用，导致TiO2在载体表面的分散程度增加，与 负载于丝光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降解苯酚的活性更高。

关键词：TiO2/γ-Al2O3；微波辐射；光催化氧化；苯酚降解

中图分类号：O643.36∶O647文献标 识码：A[WT]文章编号：16721098(2008)02006304

Structure Character and Photocatalytic Activity of TiO2/ Al2O3

Film Prepared by Microwave Radiation

HE Jie YU Dinghua2

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001, China; 2. College of Life Science and Pharmaceutical Engi neering, Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China) Abstract: The TiO2/γ-Al2O3 film photocatalysts were prepared by microwave radia tion technology. The catalyst structure was characterized by means of X-ray powd er diffraction (XRD), Laser Raman spectroscopy (LRS), and UV-vis diffuse reflect ance spectroscopy (UV-Vis DRS). The photocatalytic activity was investigated byphotodegradation of phenol in water. The results showed that there is stronger i nteraction between γ-Al2O3 and TiO2 when the catalysts are calcined by mi crowav e radiation heating, and higher TiO2 dispersion capacity on γ-Al2O3 surfa ce. TiO2/γ-Al2O3 have higher photocatalytic activity in degrading phenolthan TiO2/Mordenite and TiO2/NaY.

Key words:TiO2/γ-Al2O3; microwave radiation; photocat alytic oxidation; phenol degradation

光催化氧化方法作为净化水体和空气的有效方法文献已有大量报到， TiO2作为光 催化材 料也得到了广泛的关注［16］。 然而TiO2的带隙能量为3.2 eV，只 有 在 紫外光的辐射下才能起到光催化作用［7］，同时由于对有机物吸附能力较弱而使其 应用在一定程度上受到限制。

将TiO2活性组分固定在载体上形成膜层材料，在避免催化活性组分流失的同时，因膜层材 料和载体之间的相互作用，改变了TiO2的带隙能量，减少了电子-空穴的复合率，从而改 变了它的光催化活性。另一方面，因载体对目标降解物的吸附作用增强，目标降解物以及反 应中间体在催化剂表面上的停留时间延长，提高了TiO2膜催化剂对目标降解物的矿化能力 。研究表明，负载于不同的无机载体材料上的TiO2薄膜催化剂，因载体结构与性质不同， 导致其对目标降解物的吸附能力不同，从而导致TiO2催化剂的活性变化［812］65 。本 研究在前期使用丝光沸石、NaY分子筛做载体的基础上，选择γ-Al2O3为载体，通过微 波辐射加热方法制备TiO2薄膜催化剂，采用XRD、FT IR、LRS、UV-vis DRS 等方法对 催 化剂结构与物性进行表征，以水体中苯酚作为目标降解物，考察TiO2薄膜的光催化性能， 探讨TiO2与载体之间的相互作用以及目标降解物与催化剂间的吸附作用对光催化性能的影 响。

1实验部分

1.1催化剂的制备

以TiCl4作为TiO2前驱物，采用原位水解方法与微波辐射（MW）方法制备TiO2/γ-Al 2O3（γ-Al2O3，天津化工研究院产，BET面积232 m2），制备方法 与TiO2/NaM制备方法相同［9］60。

1.2催化剂的活性测试

光催化反应在一自制的光催化反应装置上进行，实验方法评价TiO2/NaM薄膜光催化活性相 同，催化剂的活性采用两个指标评价，即COD去除率和苯酚的完全矿化率［9］60。

1.3催化剂的结构表征

(1) X-射线粉末衍射（XRD）样品物相分析在Shimadzu XD3A型X －射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα 0.154 18 nm，管压35 kV，管流15 mA。

(2) 激光拉曼光谱（LRS）Raman光谱测试在Bruker RFS100型傅 里叶变换红外激光拉曼光谱仪上进行，Nd YAG激光器 ，激光波长1.06 μm，功率300 mW。

(3) 紫外可见漫反射谱（UV-vis DRS）紫外-可见漫反射光谱测试 在Shimadzu UV2401PC型紫外-可见分光光度计上进行。

2结果与讨论

2.1TiO2/γ-Al2O3样品结构特征

2.1.1微波辐射（MW）时间对样品结构的影响采用粉末X-射线衍射(XRD)技术和Raman光谱技术对30%TiO2/γ-Al2O3样品表面TiO2 物相进行表征，结果如图1和图2所示。2θ/(°)

1. MW 20 min；2. MW 30 min；3. MW 40 mi n；

4.马弗炉加热 4 h

图1不同加热条件下的样品XRD谱图

拉曼位移/cm-1

图2微波辐射20 min样品LRS图ネ1显示，在实验进行的微波辐射时间内（从20 min到40 min）， 未观察到30%TiO2/γ-Al2O3样品中TiO2的晶相衍射峰，表明此时样品中TiO2未晶 化，或形成的TiO2晶相量/或TiO2晶粒大小低于XRD技术检测范围。而同样负载量的样品 在马弗炉于773 K下处理4 h后，XRD图中于2 θ＝25.3 °出现属于锐钛矿型TiO2（100）面衍射峰，说明该条件下样品中已经形成可检测的锐钛 矿晶相TiO2。图2的激光拉曼光谱技术（LRS）分析结果显示，30%TiO2/γ-Al2O3微 波辐射20 min后于147.0 cm－1和646.7 cm －1处出现锐钛矿型TiO 2中Eg震动模式的特征Raman散射峰［13］38，表明样品中已经形成可检测量的TiO2晶相。与常规多晶TiO2相比［13］38，将负载到多孔性载体表面后，归属于锐钛 矿T iO2的EgRaman峰向高波数方向移动，即产生红移。与粉体材料相比，TiO2薄膜中纳米 TiO2的量子尺寸效应使得相应的峰位向低波数方向发生位移，而薄膜与基体之间的应力导 致Raman峰位向高波数偏移［14］。从实验结果看，在微波辐射下制成的薄膜样品， 后者可能是主要的。结合图1说明和传统加热方法，微波辐射更有助于活性组分T iO2在载体上的分散，而且使晶体粒子减小。

2.1.2TiO2/γ-Al2O3系列样品紫外吸收特性采用UV-Vis DRS方法 对微波辐射20 min的不同负载量TiO2/γ-Al2O3样品 进行了表征(见图3)。这些吸收是从氧原子的2 p能级到Ti原子3 d能级的电子电荷转移所致。

λ/nm

TiO2负载量：1. ∞；2. 10%；3. 15%；4. 20%；5. 30%；6. 40%

图3TiO2/γAl2O3样品的UV-vis DRS图

由图3可以看出，随着TiO2负载量增加，吸收最大值产生红移，相应的曲线上升边向高波 长方面移动，说明随着负载量的增加，样品表面Ti4+的配位发生了变化，即当负载量 较低时，载体表面的TiO4单元孤立存在，主要是四面体配位，随着负载量增加，载体表面 TixOy物种聚集程度增加，其配位方式由四面体向八面体转变。纯TiO2样品中TixO y物种的聚集程度最大，因而其上升边的波长最长。这一结果说明，将TiO2负载于载体 表面后，由于存在着与载体表面相互作用，导致薄膜中TiO2粒子更小，量子效应明显。 图4为微波辐射加热与马弗炉加热方式处理的样品上升边波长和对365 nm波长光 的吸收值。从中可见，相同负载量下，微波辐射处理获得的样品具有较高的吸收边波长，对 波长365 nm的紫外光具有更大的吸收值。结合XRD表征结果说明，微波辐射加热 处理促进了TiO2物种与载体Al2O3之间的相互作用，使TiO2的分散程度增加，并产 生明显的量子效应。玾(TiO2)/%

1. MW 20 min； 2. 马弗炉加热 (773 K，4 h)

图4样品对光谱的响应特征与负载量的关系 2.2TiO2/γ-Al2O3系列样品的光催化活性

对30%TiO2/γ-Al2O3的样品进行微波辐射处理，考察辐射时间样品光催化活性的影响 (见表1)。

表1不同微波辐射时间样品活性

MW时间/minCOD去除率/%完全矿化率/%2067.623.93055.220.84048.120.3从表1中可以看出，随着微波辐射时间的延长，样品的 光催化活性逐渐降低，完全矿化率指标也有同样的变化规律。从微观上分析，随着微波辐射 时间的延长，在TiO2/γ-Al2O3表面的邻位羟基相互缩合形成Al－O－Al键的数量增加 ，减少了样品表面的活性羟基，从而使苯酚的降解效率下降；另一方面，随着微波辐 射时间 的延长，相邻的Ti物种在载体表面迁移，从而导致了TiO2晶粒聚集，使样品的量子尺寸效 应减弱，表面可以反应的Ti物种中心数目减少， 从而导致增加微波辐射 时间， 30%TiO2/γ-Al2O3催化剂的光催化活性逐渐降低。

在相同微波辐射时间（20 min）下，TiO2负载量对催化活性有影响(见表2) 。TiO2负载于γ-Al2O3表面后对水体中苯酚的光催化降解与矿化活性增加， 并随着TiO2负载量达30%时光催化活性达最大值，此后进一步增加TiO2负载量时，样品 的光催化活性降低。与TiO2/丝光沸石和TiO2/NaY催化剂比较［9,10］63，65， 在相同 的TiO2负载量下，TiO2/γ-Al2O3对水体中苯酚具有更高的光催化降解与矿化活 性。研究表明，苯酚降解是通过其与催化剂表面羟基自由基相互作用开始，γ-Al2O3表 面富羟基环境为其高效光催化降解目标物提供条件，同时载体γ-Al2O3对 水体中吸附能力较丝光沸石、NaY载体强，从而使TiO2/γ-Al2O3具有更高的光催化活 性。

表2微波辐射20 min的催化剂样品光催化活性

催化剂COD去除率/%完全矿化率/%10%TiO2/γ-Al2O3[]44.7[]10.1[BHDWG1*2/3]15%TiO2/γ-Al2O3[]52.2[]11.0[BH]20%TiO2/γ-Al2O3[]56.5[]18.6[BH]30%TiO2/γ-Al2O3[]67.6[]23.9[BH]40%TiO2/γ-Al2O3[]34.2[]15.8[BH]TiO2[]40.4[]6.9[BG)F]一般认为，光催化反应的效率由催化剂的吸收光 能力、光生载流子的复合速率、载流子向底物转移的效率以及催化剂对底物的吸附作用决定 。在光辐射下，催化剂的吸收光能力越强，光照产生的电子—空穴对越多，当它们被底物捕 获时，引起氧化还原反应的几率越大，光催化反应的活性也就越高。微波辐射加热促进了表 面活性组分与载体之间的相互作用，部分抑制了光生载流子的复合，从而提高了催化剂的光 催化活性。

3结论(1) 微波辐射方法促进了TiO2与γ-Al2O3载体之间的相互作用，与 传统的加热方式相比，微波辐射加热制备的催化剂粒子更小，分散程度更高，与载体之间的 相互作用更强，因而薄膜与载体之间的应力增加。

(2) TiO2/γ-Al2O3对水体中苯酚的光催化降解与矿化活性随TiO2负载量以及微波 辐射时间变化。增加微波辐射时间不仅增加了表面活性组分与载体表面的相互作用，也增加 了活性组分之间的相互作用，微波辐射时间延长，负载量增加，均使表面活性组分聚集程度 增加，在合适的聚集体大小下，表面活性组分TiO2具有更高的催化活性。

(3) 载体不同，微波辐射对活性组分TiOx与载体间的相互作用不同，同时在载体表面对底 物的吸附能力不同。γ-Al2O3表面丰富的羟基导致TiO2具有更高的分散程度，从而导 致载体表面TiO2微晶的形成。与负载于丝光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降 解苯酚的活性更高。

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(责任编辑：李丽)