新鲜生物质热解气化半焦特性的ＦＴＩＲ研究

闵凡飞　张明旭　陈清如　陈明强

(1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2. 中国矿 业大学化工学院，江苏徐州221008）

摘要： 为了更全面地研究新鲜生物质的热解气化过程，对二种新鲜生物质不同热解气化条 件下的半焦特性进行了研究。采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）法分别考察了温度和水分对 生物质热解气化半焦特性的影响。结果表明，生物质在200 [KG-*1/5]℃热解后各种基团量 增大，此后 随着热解温度的升高各基团呈逐渐减小的趋势；水分的存在有利于-OH、C＝O基团脱落或转 化。

关键词：新鲜生物质；热解气化；FTIR

中图分类号：X705文献标识码：A[WT]文章编号：16721098(2008)02005504

Study on Pyrolysis Gasification Semicoke Characteristics of FreshBiomass by FTIR

MIN Fanfei1,2,ZHANG Mingxu CHEN Qingru CHEN Mingqi ang1

（1. School of Materials Science and Engineering, Anhui university of Science an d Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engineering, Ch ina University of Mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221008, China） Abstract: Pyrolysis gasification semicoke charateristics of two kinds of fresh b iomass were studied in order to better investigate the pyrolysis gasification me chanism of fresh biomass. The influence of temperature and moisture on charateri stics of pyrolysis gasification semicoke was investigated by Fourier transform i nfrared spectroscopy (FTIR). The result showed that content of radical groups in creased during pyrolysis of biomass at 200℃, and then with further increase oftemperature content of radical groups gradually decreased; moisture accelerateddropout or conversion of radical groups -OH and C＝O.

Key words:fresh biomass; pyrolysis gasification; FTIR

生物质能一直是人类赖以生存的重要能源， 在整个能源系统中占有重要地位。 生物质能是 一种环境友好的可再生能源, 生物质生长过程中吸收的CO2与其利用中排放的CO2是相等 的， 消除了产生“温室效应”的根源； 生物质通常含有很低的灰分， 几乎不含硫， 所以 生物质的利用转化污染很小［13］。

我国的生物质资源极为丰富，每年农村中仅秸秆量就有6.5亿吨左右。但目前我国生物质能 利用存在一些问题，一是生物质主要是在农村直接用于燃烧，燃烧效率低仅为8%～12%左右 ［4］636；二是大量秸秆被废弃或焚烧，既浪费了能源又污染了环境，因此开展生 物质能 的转化利用研究具有重要的意义。生物质的热解过程是生物质能源利用的一个非常关键的环 节，开展新鲜生物质（存放时间较短，水分含量较大）的热解特性的研究可以为利用新鲜生 物质热解气化制取富氢燃料气提供基础理论和实验数据［4］3680。1生物质原料特性的测定

试验采用的生物质原料来自安徽淮南地区的小麦秸秆（Wheat straw， WS）和玉米 秸秆（Corn straw, CS）(见表1)。表1生物质原料工业分析及元素分析结果玾獴/%

样 品C゛d[]H゛d[]N゛d[]O゛d[]S﹖,ad[]M゛d[]Vad[]FC゛d[]A゛dWS[]39.90[]6.02[]0.21[]53.77[]0.10[]9.42[]67.14[]13.39[]10.29[BHDWG2]CS[]41.77[]6.08[]0.35[]51.77[]0.03[]9.19[]74.12[]11.96[]9.46[BG)F]

2实验仪器及方法

实验仪器为德国BRUKER公司生产的Vector33型傅立叶变换红外光谱仪。实验采用KBr压片法 。首先将KBr和样品在WS701红外线快速干燥器中干燥，然后取KBr载体200 mg 左右置于玛瑙研钵中， 加入在不同条件下生物质热解气化半焦样品2 mg左右，将二者充分混合研细（粒度小于2 μm）， 装模，将样品压成厚度为1 mm左右的透明薄片，用样品架固定薄片并放入红外光谱仪样品室中进行测试，由计算机 采集得到样品的红外光谱图。通过对生物质样品及不同热解条件下生物质样品的红外光谱图 分析可以分析其官能团的变化情况，从而来了解新鲜生物质的热解机理。

3结果及讨论

3.1热解温度对生物质基团的影响

3.1.1实验结果样品WS和CS在氮气保护下（氮气流量为180 mL/min），在固定床中不同温度下热解10 min ，将热解后的残留物进行FTIR分析(见图1)。σ/cm-1σ/cm-1

图1WS和CS不同温度热解后半焦的FTIR综合对比图

3 430～3 400 cm-1处的吸收峰主要是分子间氢键缔合的醇、酚的－OH伸 缩振动，从图1可以看出，两种生物质中都含有－OH，而且是一个较高较宽的吸收峰，但吸 收强度不同。2 920 cm-1，2 855 cm-1的吸收峰为脂 肪烃或环烷烃的－CH3，－CH2的对称伸缩振动与非对称伸缩振动，同时CH对其也有贡献 。1 740～1 730 cm-1的吸收峰反映的是脂肪族中>C=O的伸缩振动。说明 生物质原样及热解残留物中有酸、醛、酮基团存在。1 700～1 600 cm-1 的吸收峰 为三种结构的伸缩振动吸收峰， 其一： 具有－O－取代的芳核上的C=C伸缩振动吸收峰；其二： >C=O与－OH形成的氢键共振， 是生物质中－COOH的贡献； >C=O伸缩振动。 1 520 ～1 387 cm-1的吸收峰为芳香性的C=C、－CH2、－CH3的伸缩振动（ 芳环骨架 振动）的吸收峰，从图1可以看出，2种生物质在此范围内均有吸收峰存在，而且不弱，说明 生物质具有芳环结构。其中，1 378 cm-1处的吸收峰为－CH2和－CH 3的对称弯曲振动。1 330～1 060 cm-1的吸收峰为酚、醚、醇的>C=O伸 缩振动， C=C伸缩及OH面外弯曲振动的吸收峰。 900～700 cm-1处的一 组较弱的吸收峰为芳香族化合物的特征吸收峰，是由芳环上C－H的面外弯曲振动引起的。 此外在3 735 cm-1处有一较弱的吸收峰，这是双原子OH的振动［5 6］。

3.1.2不同温度热解后生物质基团的变化从图1可以看出，生物质在不同的温度下热解后，特别是在高温热解后其各基团发生了较大 变化，为了说明不同温度热解对生物质基团的影响，用专用软件opus5.0计算了不同温 度热解后生物质各主要吸收峰的面积(见表2)。

聚以及一些组分开始裂解一些基团开始形成有关，具体 机理还需要进一步进行研究。

3 430～3 400 cm-1处的吸收峰面积在随着热解温度的升高逐渐减小，当 热 解温度为600 ℃（CS为700 ℃）时，吸收峰的面积又开始增大，说 明此时有新的热解反应发生。同时说明随着热解温度的升高生物质的－OH逐渐减少，而后又 有所增加。同时还注意到，WS和CS在400 ℃左右－OH减少幅度较大。2 920 cm-1，2 855 cm-1处的吸收峰面积，样品CS对应峰面积 随 着热解温度的升高逐渐减小，而样品WS对应峰面积先减小在500 ℃左右开始增 加，说明脂肪烃的－CH3，－CH2对温度非常敏感，随着热解温度的升高，生物质中的脂 肪族结构脱落较快，其伸缩振动峰逐渐减弱。至于样品WS对应峰面积在500 ℃ 左右开始增加原因需要进一步进行研究，文献［7］在研究煤的低温热解时也得 到了类似的结果。1 700～1 600 cm-1处吸收峰的面积随着热解温度的升 高，呈逐渐减小的趋势，但CS在700 ℃有所增加。说明随着热解温度的升高1 7 00～1 600 cm-1处吸收峰所代表的基团基本上是逐渐减少的。1 520～1387cm-1处吸收峰的面积随着热解温度的升高，呈逐渐减小的趋势，但CS在7 00 ℃左右有所增加，这可能与生物质热解缩聚反应有关。说明芳香性的C=C、 －CH2、－CH3随着热解温度的升高逐渐脱落，其对应的伸缩振动（芳环骨架振动）的吸 收峰也减弱。1 330～1 060 cm-1处吸收峰面积随着热解温度的升高先减 小 后增大，而且在高温热解时的增幅较大，说明生物质热解时在较低温度时酚、醚、醇的>C=O 逐渐脱落，而生物质在较高温热解时有较多的酸、醚、酚、醇的生成，当这些组分由于生物 质快速冷却而未能挥发出时便会留在生物质残留物中，从而使对应的吸收峰增强。900～700cm-1处的吸收峰较弱对应面积较小，CS的对应吸收峰非常弱。随着热解 温度的升高这组峰的面积先增大后减小。

3.2水分对生物质热解基团变化的影响

将水分为20%和30%左右的样品WS和CS分别在固定床中700 ℃下热解10 min，将热解后的残留物进行FTIR分析(见图2)，红外光谱主要吸收峰面积如表3所示 。σ/cm-1

从图2可以看出，水分的大小对生物质热解后FTIR的各吸收峰的位置没有影响，也没有新 的吸收峰出现；但从表3中的数据可以看出，各吸收峰的面积大小发生了变化，说明水分 对生 物质热解过程一些反应的进行有促进或阻碍作用。水分的 增大使得3 430～3 400 cm-1处吸收峰面积减小，说明水分的存在有利于－OH的脱 落或转 化；水分增大2 920 cm-1,2 855 cm-1、1 700 ～1 600 cm-1和1 520～1 387cm-1处吸收峰增强， [CM(10] 说明水分的存在不利[CM)]于－CH 2、 －CH3和C＝C基团的脱除； [CM(4*2]水分增加[CM)]后1 330～1060 cm-1处吸收峰减弱，说明水分对酚、醚和醇的＞C＝O基团脱落或转变有利。

4结论

新鲜生物质随着热解温度的升高各基团总体呈逐渐减小的趋势，但一些基团在较高温度时又 呈增大的趋势，说明生物质在高温下热解和较低温度下热解机理不同，同时也说明在较高温 度下有新的热解反应发生如缩聚等反应的发生。不同生物质的热解机理有一定区别。 水分的存在有利于－OH和酚、醚和醇的＞C＝O基团脱落或转化有利；不利于－CH2、－CH 3和C＝C基团的脱落或转化。

参考文献：

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(责任编辑：李丽)