膜裂温度对聚四氟乙烯纤维结构及性能的影响

朱天柱 李 晨 林晓芳 卞建新 徐玉康

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.温州新宇无纺布有限公司，浙江 温州 325019）

聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）具有优异的物理和化学性能，例如优异的热稳定性（熔点约327℃，分解温度＞500℃）和耐化学性（不溶于常规有机溶剂，有塑料王之称），广泛应用于工业烟尘净化领域。在工业除尘领域，袋式除尘滤料已成为烟尘颗粒捕捉的核心材料，其结构为PTFE纤维针刺非织造材料表面覆合一层PTFE微孔膜或PTFE乳液涂层[1-5]。

现有PTFE膜裂纤维成型工艺中，经烧结和牵伸处理的PTFE烧结膜喂入膜裂装置，经刚性针布分梳形成PTFE膜裂纤维[6-7]。然而，由于纤维成型工艺速度快（＞35m/min），喂入膜裂装置的PTFE烧结膜温度较高（＞100℃），制备获得的PTFE膜裂纤维内分子链运动剧烈、分子链堆砌结构易发生改变，导致PTFE膜裂纤维结构和性能发生改变，影响后续PTFE膜裂纤维加工。

为降低热应力对PTFE膜裂纤维微观结构和宏观性能的影响，本研究引入液体冷却装置以快速降低PTFE烧结膜温度。考虑PTFE存在2个低温相变温度，分别为19℃和30℃，因此调控膜裂温度分别为10℃、25℃和50℃，膜裂温度135℃为常规工艺的温度作为对照样。

1 试验部分

1.1 试验材料

PTFE分散粉末购于中昊晨光化工研究院有限公司，型号为CGF219，粒径分布为0.1μm～0.5μm。助挤油剂购自埃克森美孚公司，油剂为透明异构烷烃溶剂，密度为0.748g/mL。

1.2 PTFE膜裂纤维成型

PTFE分散粉末与助挤油剂以质量比80∶20搅拌混合获得糊料，然后将糊料静置于室温环境中72h，再将其移至温度为50℃的环境中静置12h，使PTFE分散粉末与助推油剂充分融合。将静置后的糊料通过预成型、挤压成型和压延工艺处理获得压延膜（其成型工艺机理如图1所示）。其中预成型压力为4MPa，挤压成型压力为10MPa，压延膜厚度和幅宽分别为0.2mm别为和220mm。该压延膜经除油工艺处理以蒸发压延膜内轻质助挤油剂，除油温度为200℃，速度为5m/min。除油后的压延膜经烧结和热牵伸加工制备获得PTFE烧结膜，同时将该烧结膜引入液体冷却装置，快速冷却后输送至膜裂辊，经刚性针布分梳制备获得低线密度PTFE膜裂纤维。其中烧结温度和热牵伸温度分别为400℃和380℃，牵伸倍数为6倍，烧结膜速度为35m/min。通过改变冷却液的温度以调控烧结膜进入裂膜辊的温度，分别为135℃、50℃、25℃和10℃，进而制备获得不同结构的PTFE膜裂纤维。在本研究中，采用的冷却液为液态水。

图1 PTFE纤维成型机理图

1.3 测试表征

傅里叶红外光谱仪（NICOLET5700is5，美国热电公司）波数扫描参数为500cm-1～4000cm-1，分辨率为4cm-1。PTFE膜裂纤维表观形态通过扫描电子显微镜（scanning electronic microscopy，SEM）获得SEM图片，该装置型号为COXEMEM-20（韩国COXEM公司），先将纤维样品固定于样品台，采用离子溅射仪对纤维样品表面进行喷金处理，溅射时间为35s，离子电流为20mA～30mA。再将表面附着金层的纤维样品移至SEM装置，通过调节焦距等参数获得SEM图片，再利用Image Pro Plus软件对纤维直径进行统计。X射线衍射仪（型号为D8Advance，美国Bruker公司）被用于测试不同PTFE膜裂纤维内分子链堆砌排列特征，将PTFE膜裂纤维剪成小碎屑，而不用研钵研磨，以免破坏其内部分子结构，测试电压和电流分别为40kV和35mA，2θ的扫描范围为5°～60°，扫描速度为5°/min。PTFE膜裂纤维力学性能通过单纤维强力仪（YG006，宁波大禾仪器有限公司）测试获得，纤维夹持长度20mm，拉伸速度10mm/min，每个规格纤维样品试验次数为50次。

2 结果与讨论

2.1 PTFE纤维微观形态

不同膜裂温度下制备获得的PTFE纤维微观形态如图2所示。

图2 不同温度下PTFE膜裂纤维表观形态

根据图2可知，PTFE膜裂纤维截面为不规则的多边形，表面有裂缝，边缘较粗糙，含有微原纤，直径差异较大。该纤维纵向上存在较多沟槽且含分枝，该特征由膜裂成纤工艺决定。

当膜裂温度为135℃时，PTFE膜裂纤维截面形态的不规则轮廓差异较大，纵向表面有较多团块状材料附着在纤维表面。膜裂温度降低，纤维截面形状呈现扁平细长状的变化态，纤维边缘粗糙度增加，微原纤数目增多，纤维之间缠结增多。而PTFE烧结膜温度为50℃和25℃时，纤维的分支逐渐减少，表面沟槽也逐渐减少。当PTFE烧结膜温度为10℃时，制备获得的PTFE膜裂纤维截面形状最接近圆形，纤维边缘最平滑，整体形态效果最好。由此可知，降低进入梳针辊的烧结膜温度能够提高PTFE膜裂纤维截面形态的规则程度，改善膜裂纤维截面形态的均匀性。

2.2 PTFE纤维红外特征

本研究中不同PTFE膜裂纤维的FITR如图3所示。图3显示，4种不同的纤维在约1200cm-1～1000cm-1和700cm-1～500cm-1范围内均具有特征性的吸收峰，这2处的特征峰表征PTFE材料中基团CF2和CF3的振动[6]。同时，4种不同纤维样品的红外吸收特征峰对应的位置相同，表明4种PTFE膜裂纤维所含成分、化学基团相同，均不含其他杂质。膜裂温度为25℃时制备获得PTFE膜裂纤维的红外光谱吸收强度较高，这是由PTFE分子链排结构的形式发生变化，PTFE螺旋结构的周期性排列变化引起的[8]。

图3 不同冷却温度的PTFE纤维FTIR

2.3 PTFE纤维直径

不同温度下制备获得的PTFE膜裂纤维直径和分布如图4所示。

图4 不同PTFE纤维直径分布

如图4所示，当膜裂温度为135℃时，PTFE膜裂纤维分布在25μm～55μm，平均直径为41.64μm。当膜裂温度分别为10℃、25℃和50℃时，PTFE纤维的直径集中分布分别在9～39μm、5～45μm和15～55μm，纤维平均直径依次为22.75μm、26.68μm和29.88μm。由此可知，PTFE膜裂纤维平均直径随膜裂温度的降低呈逐渐降低的变化趋势。由于PTFE膜裂纤维直径与烧结膜的分裂程度有关。出牵伸区的烧结膜温度为220℃，经液体冷却装置快速冷却、烧结膜温度快速降低。随着进入梳针辊的烧结膜温度逐渐降低，PTFE分子链参与晶态有序排列的数量减少、分子链沿张力方向高度取向，从而提高烧结膜的可分裂性。

2.4 PTFE纤维结晶度

根据图5可知，不同裂膜温度制备获得的PTFE纤维在衍射角度2θ为18°的位置附近均出现强衍射峰，表明不同膜裂温度制备获得的PTFE膜裂纤维晶体结构相似，即裂膜温度对PTFE纤维的晶体结构无显著影响。在衍射角度2θ为32°和37°附近存在微弱衍射峰，表明在不同膜裂温度制备获得的PTFE膜裂纤维中的晶体中均存在相似的晶态缺陷，即PTFE膜裂纤维晶体结构相似。

图5 不同PTFE纤维XRD

在XRD衍射峰的强度和峰宽方面，随着裂膜温度的降低，PTFE膜裂纤维的X射线衍射峰强度逐渐增加、衍射峰宽度逐渐降低，表明PTFE膜裂纤维内大分子链晶体结构均匀度高、晶粒尺寸均匀度高。基于衍射峰面积，当膜裂温度分别为10℃、25℃、50℃和135℃时，PTFE纤维结晶度分别为53.29%、57.84%、59.09%与63.26%。随着膜裂温度的降低，PTFE膜裂纤维结晶度表现出逐渐降低的变化趋势，表明PTFE膜裂纤维内大分子链参与有序排列的数量降低。

2.5 PTFE纤维力学性能

不同裂膜温度下制备获得的PTFE膜裂纤维的力学性能见表1。根据表1可知，随着裂膜温度的降低，PTFE膜裂纤维的断裂强度和初始模量均呈先降低、后增加的变化趋势，初始模量从148.5GPa降至106.7GPa、再增至147.2GPa，断裂强度从4.22GPa降至3.21GPa、再增至5.54 GPa。该现象归因于PTFE膜裂纤维内分子链晶态排列结构和纤维尺度的变化。随着膜裂温度的降低，PTFE膜裂纤维结晶度有所降低，导致纤维断裂强力降低。但在该条件下，烧结膜的分裂程度提高，PTFE膜裂纤维的尺度降低，因此纤维的断裂强度变化显著性降低。当膜裂温度为135℃时，PTFE膜裂纤维具有较高的结晶度、较高的断裂强力，但纤维细度较高。随着裂膜温度降低，PTFE膜裂纤维结晶度降低、断裂强力降低，但纤维内分子链未参与晶态排列的数量增加，分子链间相互接触作用的强度增加，使纤维的断裂强度增加。

表1 不同PTFE膜裂纤维力学性能

3 结论

本研究基于膜裂纤维成型工艺，通过调控烧结膜进入梳理辊的温度以制备不同PTFE膜裂纤维。随着膜裂温度降低，PTFE膜裂纤维的纵向表面出现更多微纤，纤维间相互缠结点增加。膜裂温度不影响PTFE纤维分子基团结构且对纤维内分子链排列的结构形态没有显著性差异，但在一定程度上提高了分子链排列晶态结构和尺寸均匀性。在一定范围内，随着膜裂温度的降低，PTFE膜裂纤维断裂强度和初始模量呈先降低、后增加的变化趋势，而纤维柔韧性会先增加、后降低。