正畸矫治器及其膜片中总锑含量的测定

韦靖婧 夏 玉 廖 莉 郭何云 王 颖

（1.资阳市食品药品检验检测中心，四川 资阳 641300；2.四川省药品监督管理局口腔装备材料质量评价重点实验室，四川 资阳 641300）

锑是一个具有潜在毒性的微量元素和致癌性的类金属元素，研究表明，锑对无脊椎动物、鱼类、两栖动物以及哺乳动物包括人类都会产生毒性效应，不仅会损伤器官，更会导致基因毒性[1]。膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片多采用苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸乙二酯-聚乙二醇（PETG）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）材料以及乙烯乙酸乙烯酯（EVA）为原材料[2]。锑由制作聚酯过程中用于促进缩聚反应的锑系催化剂带入。由于锑系催化剂效果好、价格低，因此在行业内被广泛使用。在膜片式无托槽正畸矫治器的使用过程中，膜片式无托槽正畸矫治器一直处于人体口腔内，锑的溶出与迁移都会对人体产生潜在危害。正畸矫治器用膜片则是制作膜片式无托槽正畸矫治器的关键原材料，因此对膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量的监测是有必要的。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

所需仪器与试剂如下。电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS），NexIon 2000，美国PERKINELMER珀金埃尔默公司；高压微波消解仪Multiwave 5000，奥地利安东帕公司；电子天平，XS205DU，精度十万分之一，梅特勒-托利多公司；锑标准溶液，ρ（Sb）=1000μg/mL，国家标准物质中心；Bi、Ge、In、Li、Sc、Tb和Y内标标准溶液：ρ=10μg/mL，美国PERKINELMER珀金埃尔默公司；68%硝酸优级纯、盐酸原子荧光级、氢氟酸优级纯、高氯酸分析纯；高纯氩气，体积分数不低于99.999%。

1.2 方法

1.2.1 样品预处理

膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片由中国牙谷科创园相关企业提供，共收集到A公司、B公司各1批膜片式无托槽正畸矫治器和C公司2批正畸矫治器用膜片。将膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片剪碎至1mm～2mm，称取不同质量（0.1g、0.2g、0.5g和0.8g）并置于消解罐中，加入不同比例HNO3、HCL、HF和HCLO4（9mL硝酸消解体系、6mL HNO3+2mL HCL+1mL HF消解体系、2mL HNO3+6mL HCL+1mL HF消解体系与1.5mL HNO3+4.5mL HCL+1mLHF+1mL HCLO4消解体系），同法处理样品空白，密封并置于高压微波消解仪中，消解程序为10min内升温至150℃，恒温5min，后7min内再升温至220℃，恒温45min（见表1）。消解冷却至室温后检查消解液是否澄清透明，将消解液转移至100mL容量瓶中，用纯水少量多次冲洗消解罐及其盖子内部，清洗液一并转移至容量瓶。

表1 微波升温程序

1.2.2 标准溶液配制

标准溶液配制如下所示。1）锑标准储备液。吸取0.1mL锑标准液（1000μg/mL）于100mL容量瓶中，用2%HNO3稀释至刻度，得1μg/mL锑标准储备液。2）锑标准工作液。分别吸取0mL、0.05mL和0.075mL锑标准储备液，置于一组100mL容量瓶中，另取0.05mL、0.075mL、和0.1mL锑标准储备液置于一组50mL容量瓶中，加2%HNO3稀释至刻度，得0ng/mL、0.5ng/mL、0.75ng/mL、1ng/mL、1.5ng/mL和2ng/mL锑标准工作液。3）锗内标溶液。在100mL容量瓶中吸取0.2mL的Bi、Ge、In、Li、Sc、Tb和Y内标标准溶液，加2%HNO3稀释至刻度，得20ng/mL锗（Ge）内标溶液。

1.2.3 ICP-MS工作条件

ICP-MS仪器各项参数工作条件如下所示。1）标准模式。射频功率1300W；等离子气（氩气）流量为15L/min；雾化气（氩气）流量为0.92L/min；蠕动泵转速为42.0r/min；扫描次数为20。

1.2.4 试样的测定

按照第1.2.3节调节ICP-MS仪器参数，选取20ng/mL的混合内标液，锑选用锗（Ge）为内标进行矫正，ICP-MS点炬调谐后，扣除空白，依次将0～2ng/mL浓度的锑标准工作液按照从低浓度到高浓度的顺序吸取，得到锑标准曲线和仪器检出限（IDL）。然后用样品空白扣除空白，并将样品依次分别进样。

1.2.5 结果计算

试样中总锑含量如公式（1）所示。

式中：X为试样中总锑含量，ng/g；为试样溶液中锑含量，ng/mL；V为试样消解液定容体积，mL；m为试样称样量，g。

1.2.6 精密度试验

将1.5ng/mL锑标准工作液在ICP-MS上连续进样6次，计算其相对标准偏差。

1.2.7 平行性试验

称取6份A公司矫治器，每份各0.2g，用9mL硝酸消解体系消解，消解程序同表1。消解冷却至室温后将消解液转移至100mL容量瓶中定容，再在ICP-MS上进行测量，计算其相对标准偏差。

1.2.8 加标回收试验

称取6份A公司矫治器，每份各0.2g，采用标准加入法分别加入25ng锑标准工作液，用9mL硝酸消解体系消解，消解程序同表1。消解冷却至室温后将消解液转移至100mL容量瓶中定容，在ICP-MS上进行测量，计算其相对标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 消解体系对消解的影响

消解膜片式无托槽正畸矫治器和正畸矫治器用膜片的目的是通过与酸进行反应，把样本从固态样本转化为溶液状态，从而方便后期总锑含量的检测。试验利用HNO3、HCL、HF、HCLO4这4种酸的常用消解体系对中国牙谷三家企业的2批膜片式无托槽正畸矫治器和2批正畸矫治器用膜片进行了消解。由试验结果可知，纯硝酸消解体系与6mLHNO3+2mLHCL+1mLHF消解体系对各公司膜片式无托槽正畸矫治器或正畸矫治器用膜片的消解效果均较好，消解后消解液澄清。而2mL HNO3+6mL HCL+1mL HF消解体系与1.5mL HNO3+4.5mL HCL+1mL HF+1mL HCLO4消解体系对各公司膜片式无托槽正畸矫治器或正畸矫治器用膜片消解效果不理想。消解后消解液浑浊且存在肉眼可见颗粒。根据试验结果，后期试验均采用9mL硝酸消解体系对样品进行消解。

在一般消解中，作为消解体系基础酸，硝酸具有氧化和溶解待测样品的作用，硝酸消解后不会干扰上机检测结果，因此常用于食品[3]、液体化妆品[4]中锑的测定的样品消解。氢氟酸则可溶解硝酸无法溶解的二氧化硅、二氧化钛和工程塑料等。盐酸则具有稳定的作用。硝酸、盐酸和氢氟酸混合一般用于土壤及其他化妆品的样品消解[5]。高氯酸具有更强的氧化性，当样品难以消解时，需要加入高氯酸。而本试验结果却与理论相悖，4个体系中，随着硝酸体积减少和强氧化酸的加入，消解效果反而不理想，这可能与膜片式无托槽正畸矫治器或正畸矫治器用膜片的原料有一定关系。

2.2 称样量对消解结果的影响

本次试验选取0.1g、0.2g、0.5g和0.8g这4种称样量进行试验，采取纯硝酸体系进行消解。由试验结果可知，在纯硝酸消解体系中，0.1g、0.2g称样量的A公司、B公司各1批膜片式无托槽正畸矫治器和C公司2批正畸矫治器用膜片均可消解完全，仅0.5g称样量的A公司膜片式无托槽正畸矫治器可消解完全，而0.8g称样量A公司、B公司各1批膜片式无托槽正畸矫治器和C公司2批正畸矫治器用膜片均消解不完全。

称样量不仅会影响消解效果，还会直接影响试验结果的准确性。称样量过大可能会导致消解不完全，称样量过小可能会导致消解定容后样本中锑浓度低于检出限。同时，称样量过小还会影响样本的均匀性和代表性，从而影响检测结果的准确性。从检测角度看，称样量应大一些，可提高检测结果准确性；从消解安全性来看，则需要称样量小一些，避免在消解过程中产生过多气体，从而导致爆炸[6]。因此，根据试验结果，后期均采取称样量0.2g进行试验。

2.3 不同公司膜片式无托槽正畸矫治器和膜片锑含量的差异

根据试验得出的最佳方法，称取0.2g样品，用9mL硝酸消解体系对不同公司的样品进行消解。不同公司膜片式无托槽正畸矫治器和膜片锑含量的差异见表2。根据表2可知，不同公司的膜片式无托槽正畸矫治器总锑含量不同，同公司不同批次的正畸矫治器用膜片总锑含量也存在差异。由结果可知，A公司矫治器总锑含量＞C公司矫治器用膜片①＞C公司矫治器用膜片②＞B公司矫治器。

表2 不同公司膜片式无托槽正畸矫治器和膜片锑含量的差异

膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片多采用苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸乙二酯-聚乙二醇（PETG）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）材料以及乙烯乙酸乙烯酯（EVA）为其原材料[2]。不同公司采用的聚酯材料不同，其聚酯材料内的总锑含量也不同。此外，不同公司聚酯来源不同，某些供货商会在聚酯材料完成缩聚反应后进行脱锑处理，从而降低聚酯材料的总锑含量。从试验结果可以看出，每家公司的膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片在不同程度上均含一定量的锑，锑含量的差异也比较大，从1.32ng/g到69.43ng/g不等。4家公司中，A公司膜片式无托槽正畸矫治器总锑含量比B公司高出50多倍，同公司不同批次正畸矫治器用膜片总锑含量也相差近3倍。因此，设计一种膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片总锑含量的检测方法不仅有利于企业对自身产品进行质量控制，也有利于监督机构对其质量进行监督。

2.4 方法确认

本试验ICP-MS检测锑元素含量为0ng/mL～2ng/mL，所得标准曲线为y=0.294x+0.000，相关系数为0.999946。检出限（LOD）采用的是仪器检出限（IDL），为0.002245ng/mL，根据试验处理量和消解液定容体积换算出方法检出限，为1.1225ng/g。微波消解-ICP-MS检测膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量精密度见表3。根据表3可知，本文方法（微波消解-ICP-MS检测膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量）的精密度相对标准偏差为0.38%，精密度较高，样品平行性好（见表4）。6个A公司矫治器0.2g样品总锑含量为67.198ng/g～71.181ng/g，平均总锑含量为69.43ng/g，精密度为2.215%，加标回收好（见表5）。回收率范围为94.31%～97.46%，平均回收率为96.2%，精密度为1.137%。根据2020年版中国药典9101分析方法验证指导原则要求[8]，对于准确度计算的加标回收率，加标浓度应为0.25ng/mL，即浓度水平范围＜10ng/mL的回收率范围为70%～125%，精密度选取的是标曲点Standard 5的重复性，被测组分含量为1.5ng/mL，＜10ng/mL，则RSD%应为±15%。同时本方法也满足GB/T27417—2017合格判定化学分析方法确认和验证指南[8]中的线性相关系数不低于0.99、回收率范围60%～120%和重复性变异系数±30%等相关要求。

表3 微波消解-ICP-MS检测膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量精密度

表4 微波消解-ICP-MS检测膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量样品平行性

表5 微波消解-ICP-MS检测膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量加标回收率

目前，关于锑含量的检测方法主要有分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子发射光谱法以及电感耦合等离子质谱法等，但是国内对膜片式无托槽正畸矫治器和正畸矫治器用膜片总锑含量检测方法的研究还处于空白状态，因此设计一种行之有效的膜片式无托槽正畸矫治器总锑含量检测方法是有必要的。在前期试验中，本文发现膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片的消解效果会受酸的比例和称样量的影响，并且相同比例的酸对不同公司样品的消解效果也不尽相同，因此本试验以膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片在微波消解过程中使用酸的比例和样本量为切入点，探寻出一种适用于大多数企业的膜片式无托槽正畸矫治器总锑含量检测方法。由于膜片式无托槽正畸矫治器和正畸矫治器用膜片的总锑含量为十亿分比级别，ICP-MS法具有灵敏度高、检出限较低以及线性范围宽等优点，因此采用微波消解-ICP-MS检测，可使膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量的检测结果更精确。由本试验结果也可看出，微波消解-ICP-MS检测膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量得方式精密度高、样品平行性好且加标回收好，说明该方法灵敏、准确、安全且可重复。

3 结论

本试验优化了膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片中总锑含量检测的方法，从消解体系、称样量等方面进行了试验条件的筛选，设计出一种适用于大多数企业的膜片式无托槽正畸矫治器总锑含量检测方法。经试验，该方法是一种灵敏、准确且可重复的方法，可为后期建立相关检测标准奠定基础，以便于加强对膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片的监督检验，确保膜片式无托槽正畸矫治器及其膜片使用的安全可靠，也便于生产企业监测、控制原材料及其加工过程中的总锑含量。