不同因素对固体推进剂流变性能影响研究进展

李胜婷,庞维强,南风强,邓重清,李文江

(1.南京理工大学 化学与化工学院,江苏 南京 210094;2.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

固体推进剂作为导弹、空间飞行器等固体发动机用动力源,在导弹和航天技术发展中起着重要作用[1-3]。通常可分为双基推进剂、复合推进剂和改性推进剂。双基推进剂是硝酸纤维素与硝化甘油组成的均质混合物,复合推进剂是以高聚物为基体,混有氧化剂及金属燃料等组分的多相混合物,在双基推进剂中加入氧化剂和金属燃料组成改性双基推进剂。固体推进剂药浆在浇铸过程中存在缩孔、裂纹等缺陷,会降低推进剂药柱成型的质量,近年来对推进剂药浆流变性能的研究已经成为热点之一[4-8]。

固体推进剂药浆的浇铸是一个极其复杂的过程,在这个过程中,推进剂药浆的流变性能作为判断固体推进剂药浆流动性好坏的重要判据[9-11],其随着增塑剂种类、含量、填料及粒度级配和功能助剂、剪切震荡以及时间、温度等多种因素影响[12-14]。若能找出上述多种因素对于推进剂药浆流变性能的影响规律,就可以由推进剂的组成、制备工艺等优化其流变特性,从而保证推进剂的浇铸质量。因为固体推进剂成分特殊,能量和流变特性的特殊要求,相关的研究经验,尤其是其适用的流变学方面的经验知识和技术积累相当匮乏。

本文总结并分析了增塑剂、固体填料、工艺助剂及工艺参数等因素对于推进剂药浆流变性能的影响,分析了改善推进剂药浆流变性能的技术途径,指出今后推进剂药浆流变性能的研究方向,以期为推进剂的配方设计和工艺优化提供重要参考。

1 不同因素对固体推进剂药浆流变性能的影响

1.1 增塑剂

增塑剂是固体推进剂配方的主要组分,通过在聚合物基体中加入增塑剂来实现降低黏合剂的黏度和玻璃化转变温度,赋予固体推进剂装药良好的力学性能[15-16]。增塑剂降低黏合剂的玻璃化温度、改善其柔韧性和流变性能的原因主要是增塑剂分子插入到黏合剂分子链中,增大了聚合物分子相互作用的距离,减弱了黏合剂的分子间相互作用力,从而改善了高分子材料的流变性能[17-19]。

1.1.1 双基推进剂用增塑剂

双基推进剂用增塑剂,如硝化甘油(NG)、丁三醇硝酸酯(BTTN)可改善推进剂药浆的流变性能,从而有利于推进剂加工成型[20]。如AMIT KUMAR等[21]分别用质量分数16.27%的NG、BTTN及NG/BTTN(质量比1∶1)在30℃下塑化质量分数8.14%的聚醚型多元醇,混合5h后,由于NG、BTTN的加入增大了黏合剂液膜厚度以及聚合物分子相互作用的距离,从而明显减缓了药浆黏度增加的速率。同时,推进剂药浆黏度及剪切应力随着增塑剂含量的增加而降低。如文献[20,22]报道的硝化甘油(NG)与吉纳(二乙醇硝胺二硝酸酯,DINA)的质量比分别为6∶1、8∶1、10∶1的双基推进剂药浆在25、30、35、40℃下随着NG含量的升高,推进剂药浆黏度及屈服值减小;CMDB推进剂药浆呈流体特性所需的剪切应力减小,这是由于小分子增塑剂的极性差异导致分子间作用力降低;双基推进剂(质量分数85%～90%NG、5%～6%DINA、3%～4%安定剂)在0.01～100s-1的剪切速率下随着NG含量升高,推进剂药浆黏度相应降低[22]。

另外,二氰酰胺阴离子的离子液体(ILs)可作为推进剂中聚合物增塑剂的替代品,发现经ILs增塑的缩水甘油叠氮化物聚合物(GAP)黏度从纯GAP的5.0Pa·s降至3.5Pa·s[15]。因为根据自由体积理论,增塑剂的分子占据了聚合物链之间的空间,导致聚合物基体中的自由体积膨胀,继而导致较长范围的节段运动。

1.1.2 复合固体推进剂用增塑剂

增塑剂降低了两相界面间的分子间相互作用,使黏合剂与固体填料间的物理交联作用减弱,进而改善推进剂药浆的流变性能。如唐刚等[23]在70℃下对增塑比为0.5的热塑性聚氨酯(TPU)基推进剂与未加柠檬酸三丁酯(TBC)的TPU基推进剂进行流变测试,发现TBC的加入使推进剂黏度由4×106Pa·s降至1.5×106Pa·s,而且增塑剂癸二酸二乙辛酯(DOS)能有效降低复合固体推进剂黏度,因为小分子增塑剂的加入使其与固体填料的极性差异变大,分子间相互作用力降低,使固体填料的整体孔隙率提高,固体填料的堆砌和团聚结构减少,热熔胶分子链段向周围孔穴跃迁时所受的作用力减弱,其跃迁变得更加容易。刘轩等[24]分析了LCX(聚二丁烯软缎的热塑性弹性体(TPE))/DOS(增塑比为1/1)、LCX/液体聚丁二烯(LPBd)(增塑比为1/1)、LCX/DOS/LPBd(增塑比为2/1/1)的增塑效果,发现3种增塑剂均使LCX黏度降低,降低程度为:DOS>DOS/LPBd>LPBd,表明DOS比LPBd能更好地降低LCX的黏度,这是因为DOS属于小分子增塑剂,引入到LCX分子链中,可削弱LCX分子链之间的相互作用,相比LPBd能更大程度地增加LCX分子的自由体积,又能更大程度地提高LCX分子链的伸展程度,同时DOS的直链烷烃与LCX的聚丁二烯软段具有很好的相容性,从而使复合固体推进剂药浆黏度降低。且Ma等[25]用DOS和A3[双(2,2-二硝基丙基)形式/缩醛]/DOS增塑GAP/HTPB推进剂,结果显示两种增塑方法均可使推进剂药浆黏度降低,且用A3/DOS增塑的浆料的流动性远远优于用DOS增塑的浆液流动性,如图1(b)所示。这主要是由于经DOS增塑的浆液中的高分子材料极性相似度低于A3/DOS增塑的浆液,其物理兼容性较差,这种混合物表现出低黏度但不连续的状态,如图1(a)所示,A3/DOS更能降低聚合物和增塑剂之间的表面张力,因此A3/DOS增塑的聚合物之间表现出更好的混溶性。同时药浆剪切应力随着增塑剂的增加急剧减小,因为A3和DOS含量的增加可以使GAP和HTPB的链被稀释,链条之间的纠缠和相互作用减弱,相分离所需的时间延长。

图1 增塑的推进剂药浆流动行为照片[25]

同时,乙二酸二辛酯(DOA)具有与HTPB相似的汉森溶解度参数(HSP)值,其链条可以有效地润滑HTPB的蜂群链条,可有效增塑HTPB,从而降低推进剂药浆的流变性能[26-29]。有研究发现,向HTPB中添加质量分数20%的DOA可使HTPB的黏度降低50%～62.5%,且随着DOA质量分数从0增至35%,HTPB-DOA混合物黏性流的表观活化能从44.5kJ/mol降低至37kJ/mol;同时DOA使HTPB-TDI的黏度减小88%[30-32]。另外,传统的小分子和低聚物含能增塑剂通过溶胀化合物基体,减小缠结,起到了增塑作用,这种超支化结构利用自身具有大的自由体积,在基体中会起到类似于滑珠的作用,从而使得推进剂药浆黏度降低,药浆在流动过程中所受剪切应力相应减小,改善推进剂药浆的流变性能。如张光普等[33]通过调节单体BCMO、EHO混合摩尔比,以3,3-二(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(EHO)为原料,经阳离子开环聚合和叠氮化反应制备了叠氮超支化共聚物(r-POB),并将其作为增塑剂应用于固含量为80%的聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)推进剂中,使得推进剂药浆黏度降低了49%且剪切应力也随之减小。可见,不同增塑剂均有不同程度改善推进剂流变性能的作用。

1.2 固体填料

1.2.1 固体填料类型

固体填料是固体推进剂的主要能量来源,其类型、形貌和粒度级配等对推进剂药浆的流变性均有重要影响[34]。固体推进剂用固体填料有RDX、高氯酸铵(AP)、HMX、镁粉(Mg)、铝粉(Al)等[34]。

RDX作为一种重要的含能添加剂,它的加入对推进剂药浆流变性能影响很大。如当复合改性双基推进剂(CMDB)中RDX的质量分数从0增至54%,RDX颗粒间的摩擦力增大,药浆流动所需克服的剪切力增大,同时由于炸药晶体界面与固体推进剂体系的接触特点,推进剂的黏度增加85%[35]。研究发现,随着RDX填充量的增加,颗粒间的相互作用力增大,推进剂药浆流动性能变差。且当颗粒间的距离缩小,悬浮液流动受到很大阻碍,表观黏度急剧上升,剪切应力随之急剧增大,这与固液界面相关。如潘新洲等[12]采用稳态和动态流变学方法研究了RDX在硝酸酯增塑的推进剂流变特性的影响。当RDX在聚乙二醇(PEG)黏合剂体系中的体积分数增加,药浆黏度和剪切应力均增大,剪切速率指数减小,悬浮液体系假塑性程度增加,且对于药浆黏度的影响在35%处存在临界值,分析是由于RDX的加入增加了颗粒间相互作用几率,逐渐聚集成一种附加结构,致使悬浮液流动性下降,流体流动所需克服的屈服应力也随之急剧增加。也有观点认为,RDX的加入可以改善药浆流变性能。如在外力作用下,RDX/三乙二硝酸盐(TEGDN)/NBC复合溶液比TEGDN/NBC复合溶液具有更好的流动性。随着RDX含量的增加,溶液体系的黏度及剪切应力均呈现先降低后增加的趋势,当RDX质量分数为15%时同时达到最低值[36],原因在于RDX在力的作用下攻击TEGDN/NBC分子链,随着RDX含量的增加,整个溶液体系中的分子量增加,分子间的内力和摩擦力也增加,使得整个溶液体系流动性能变差。但其黏度和剪切应力仍低于不含RDX含量的TEGDN/NBC溶液。这表明RDX对溶液体系结构的损伤大于其稳定能力。

AP作为推进剂的固体填料,图2列出了含3种不同粒径球形AP的AP/HTPB悬浮液相对黏度随AP体积分数的变化关系。发现AP/HTPB药浆相对黏度随着固体组分含量的增高而增大,开始阶段,体积分数增大时相对黏度增加缓慢,当体积分数达到0.30后,相对黏度加快增大,当体积分数达到0.60时,相对黏度陡升[34],因为对于固体推进剂药浆,填料颗粒表面必须充分浸湿且在黏合剂体系中并且分散均匀,所以AP颗粒表面包覆一层黏合剂,一般黏合剂层为颗粒表面界层厚度的2倍时为其临界,当颗粒间距离小于此厚度,那么相邻颗粒间的界面层接触,传递应力的渗透通道由此形成。当AP颗粒增多,相邻AP颗粒间距离减小,渗透通道增多,颗粒间摩擦作用增强。

图2 AP体积分数与推进剂药浆相对黏度的关系[34]

对于AP、RDX和HMX对推进剂流变性能的影响,认为与AP相比,RDX、HMX等硝胺化合物的界面作用较小,其作为固体填料的推进剂药浆工艺性能更好[37-38]。如尹必文等[39]采用高级扩展流变仪(ARES)探究了65℃下AP、RDX和HMX对GAP高能微烟推进剂药浆的影响,发现AP填充药浆黏度以及触变环面积最大,RDX次之,HMX为最小,如图3所示,图中NE表示NG/三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)(质量比为1∶1),HMX的流变性能最好。由于AP中的N—H键与GAP中的—N3、硝酸酯增塑剂中的—ONO2形成氢键,使得相互间作用力增强,但是HMX、RDX中的N—NO2与黏合剂体系中的—N3、—ONO2都是强极性基团,极性的差异导致分子间相互作用大大减弱。

图3 氧化剂种类对推进剂药浆黏度及触变的影响[39]

Bekhouche S等[40]以AP为氧化剂,铝粉为金属组分,制备了复合固体推进剂混合物。保持其粒度及晶型一致的情况下分批用RDX连续递增地取代了AP,并对其流变特性进行研究,结果显示随着RDX逐渐取代AP作为固体填料,推进剂药浆黏度及剪切应力随之逐渐降低。

金属粉对推进剂流变性能的作用影响效果,有学者对其进行了研究分析。如魏青等[41]用处理Mg/Al(镁铝合金)或未处理Mg/Al代替Mg对HTPB推进剂(硼质量分数30%,其他固体组分质量分数37%)药浆流变性能的影响;Tüzün N F等[42]考察了铝( Al )质量分数分别为16%、18%和20 %对HTPB (端羟基聚丁二烯)推进剂黏度、剪切应力及屈服应力的影响,均发现随着Al含量的增加,推进剂药浆流变性能相关参数基本不变。相反,Al粉表面的羟基自由基与NC的硝基作用产生氢键导致推进剂药浆黏度及剪切应力增大[43]。如Jing Z等[44]对铝粉质量分数分别为10%、20%、30%和40%的推进剂药浆进行了研究,结果显示4种推进剂药浆的存储模量以及黏度都随着Al粉含量升高而增大,如图4所示。分析原因为Al粉末表面的羟基自由基与黏合剂中ETPE的碳基和NC的硝基的相互作用,所产生的氢键附着在粘附分子上的铝粒子表面,使得它们的分子运动受到阻碍。增加铝粉末的含量,即加强了铝粉末与黏合剂之间的氢键相互作用,药浆流变性能因此变差。

图4 不同铝含量的推进剂弹性模量、复合黏度的温度依赖性[45]

1.2.2 固体填料形貌的影响

固体推进剂作为一种高颗粒填充比的含能材料,填料颗粒表面粗糙度、颗粒形状规则度,粒径中值大小,接近球形的程度等对于推进剂药浆黏度均有影响。固体填料颗粒表面越光滑,裂纹、孔洞等缺陷越少,表面越接近球形、越规则,固体填料与黏合剂体系的界面作用越小,宏观表现为推进剂药浆黏度越小[45]。尹必文等[39]也对50℃下粒度相近的AP、RDX、HMX颗粒形貌进行观察,如图5所示,分析了不同形貌的固体颗粒填充的药浆黏度变化情况,发现不同填料填充的药浆黏度大小顺序为:AP>RDX>HMX,触变应力大小顺序为:AP>RDX>HMX,这是由于RDX、HMX表面比AP更规则,RDX、HMX与黏合剂体系的界面作用较小的缘故;同时,庞维强等[46]将不同粒径中值的团聚硼颗粒与HTPB以2∶3的质量配比混合,获得了B/H(团聚硼颗粒与HTPB的质量比值)悬浮液在50℃下1h时的表观黏度和屈服值。发现随着团聚硼颗粒粒径中值变大,颗粒表面粗糙度降低,颗粒接近圆的程度越大,悬浮液表观黏度由98.9Pa·s降低至60.1Pa·s,屈服值由50.6Pa降低至23.5Pa,因为这些变化都导致团聚硼颗粒比表面积减小,界面间相互作用减小,因此推进剂流变性能得到改善。

图5 不同氧化剂颗粒表面形貌 [39]

为了改善固体颗粒在推进剂中的应用,通常对固体颗粒进行表面包覆。因为均匀的包覆层可将固体填料与黏合剂隔开,阻止固体填料表面的杂质与黏合剂作用,改善固体填料与黏合剂的相容性,从而改善推进剂药浆的流变性能。如魏青等[47]分别用质量分数0、10%、20%和30%的AP包覆硼粉研究了不同包覆硼对富燃推进剂药浆流变特性的影响。发现质量分数20%的AP包覆量、包覆完整的表面性质及近似球形粒子的形状决定了其填充的推进剂药浆的黏度最低[48],同时屈服值与黏度变化类似,质量分数20%AP包覆与其他包覆量明显不同,近6h屈服值是其他包覆量的一半,大大延长了推进剂药浆的适用期。

1.2.3 固体填料粒度级配的影响

改进固体推进剂的加工和制造性能,改善推进剂药浆的流动性和流平性,对填料颗粒进行合理级配是一种重要的途径。

分散相粒径的变化会改变单位体积悬浮液内全部颗粒的总表面积和数量,造成悬浮液的流变性能随之变化。如那青等[54]对分散相体积分数Φ为0.43,含不同粒径Al的Al/HTPE[低相对分子质量的聚四氢呋喃(PTMG)和聚乙二醇(PEG)聚合得到的端羟基嵌段共聚醚]悬浮液进行流变分析,如图6所示,发现推进剂药浆黏度随分散相粒径减小而增大。因为当填料分散于HTPE中时,润湿作用使HTPE分子吸附于填料表面形成吸附层。填料粒径越小,比表面积越大,相同Φ时填料所吸附的HTPE越多,造成悬浮液内可运动的HTPE减少,悬浮液黏度增大。

图6 Al的粒径对Al/HTPE悬浮液黏度的影响曲线[54]

刘慧慧等[55]对HMX(粒径250～450μm)、(粒径125～250μm)和(粒径12μm)颗粒配比分别为0/45/40、7/45/33、9/45/31、11/45/29、13/45/27、16/45/24、19/45/21和25/45/15的推进剂药浆流变特性进行分析,发现当小颗粒的质量分数增加,药浆黏度先升高后降低,物料的屈服值降低且变化显著,当小颗粒质量分数达25%时,药浆黏度出现最大值,在质量分数30%处药浆屈服值出现了陡降,原因在于当小颗粒含量小于某一范围,小颗粒含量的增加本质是增加了颗粒的总比表面积,黏合剂与固体颗粒界面作用强而导致药浆流动性变差。当超过某数值,可用滚动级配理论解释,颗粒间的滑动状态变成滚动状态,物料的流变性能得到改善。分散相体积分数固定不变,大颗粒比例变大,小颗粒比例减小,填料的比表面积越小,用于包裹固相颗粒的黏结剂越少,而作为流动介质的黏结剂含量相对增大,悬浮液内可运动的黏结剂增多,所以物料流变性能得以改善。如Park S等[56]研究了粒径200μm和6μm的AP对推进剂药浆黏度的影响。发现颗粒粒径为200μm的推进剂药浆黏度远低于6μm的,推进剂混合物的流动性能良好,最低黏度达3.2×10-5mPa·s。

此外,固体填料粒度分布范围越宽,分形维度越大,粒径中值越大,推进剂药浆流变性能越好。如唐汉祥[34]发现当推进剂填料粒度范围变宽,药浆表观黏度、屈服值降低、假塑性指数增加;尹必文等[39]也发现RDX、HMX粒度分布范围比AP颗粒宽,如图7所示,流变测试结果为:AP填充药浆的黏度>RDX填充药浆的黏度>HMX填充药浆的黏度。麦兹哈等[57]通过理论与实验相结合的方法研究了固体粒子尺寸分布对推进剂药浆流变性能的影响,结果显示固体粒径分布范围越宽,推进剂药浆流变性能更好。

图7 不同氧化剂颗粒粒径分布[39]

Yana W等[37]也发现GAP/AP悬浮液的表观黏度及剪切应力随着AP粒径的减小而增加,粒径越小的悬浮液存在更显著的假塑性行为。因为分散相的粒径越小,在剪切作用下分散相的运动越多滞后于连续相,导致粘滞阻力更大。同时在剪切作用下,颗粒间的摩擦与碰撞的发生也使得药浆流变性能变差。在65%固含量下,具有较宽AP粒径分布的GAP/AP悬浮液的表观黏度及剪切应力远低于粒径分布范围小的悬浮液。

另外,吸附在颗粒表面的混合物倾向于在颗粒周围形成溶剂化壳,起到润滑剂的作用,有助于促进悬浮液的流动性。因此,增加固体含量可能会导致固填料周围不均匀的溶剂化壳和微弱、不充分的润滑影响,从而导致更强的颗粒间摩擦力[58],使得推进剂药浆流变性能变差。如那青等[54]也发现随着超细AP体积分数从0.04调节至0.06、0.08,药浆黏度随之增大;周阳等[49]也发现纳米颗粒含量的增加会显著降低悬浮液的流变性。其原因是小颗粒分散相体积分数增大,分散相增多,在剪切作用下分散相间摩擦、碰撞的几率增大,因此药浆流动性能变差。

1.3 功能助剂

为了改善推进剂的工艺性能,提高推进剂的力学性能,固体推进剂配方中要加入固化剂、键合剂、表面活性剂和防老剂等。功能助剂的引入所导致的组分间作用方式和界面行为的改变,也成为影响固体推进剂药浆流变性能的因素之一[34]。

1.3.1 固化剂

固化剂对于固体推进剂药浆流变特性的影响,一方面体现在改善推进剂药浆的初始流变性能,另一方面是增长其适应期。

推进剂药浆由于甲苯二异氰酸酯(TDI)的加入,黏合剂体系通过扩链、交联,变大了的黏合剂分子相对位移时的动量,足以带动分散相颗粒一起移动。如唐汉祥[34]指出推进剂药浆加入TDI后推进剂药浆的初始表观黏度值由1739Pa·s降低至995Pa·s,研究结果见表1,药浆屈服值由794Pa降低至122Pa,剪切速率指数由0.43增加至0.92,表明药浆的假塑性程度因为固化剂的加入而变弱,药浆的结构和连续性变得更好。

表1 有/无固化剂的推进剂药浆流变性研究结果[34]

推进剂的固化反应产物氨基甲酸酯具有很高的内聚能密度,对填料颗粒的极性表面有强的吸附作用。当氨基甲酸酯连接在黏合剂链端,既有利于改善填料表面的润湿性,使填料在药浆中的分散性变好,又可加强填料与黏合剂间的联系,减少填料颗粒间的堆积和物理摩擦,从而改善其流变性能。如Deepak C等[59]在HTPB/Al/AP的复合推进剂浆料中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)改善了药浆的流变性能。卢鑫浩等[60]研究了60℃下加入TDI的B-GAP基推进剂药浆储能模量及损耗模量随时间变化情况,如图8所示,可以直观看出,药浆固化反应初始为黏流状态,储能模量远小于损耗模量,随着时间推移,固化反应进行,储能模量逐渐增加直至与损耗模量相等,药浆在此刻由黏流态转变为黏弹态。

图8 60℃下B-GAP基推进剂模量—时间曲线

TDI虽然为国内外丁羟推进剂中普遍采用的固化剂,但其毒性较大。贾方娜等[61]发现采用IPDI固化剂的HTPB推进剂具有药浆黏度低、适用期长、固化成型后推进剂力学性能和贮存性能优良等特点。Sekkar等[62-63]研究了适用期延长和基于HTPB的聚氨酯体系中黏度增加的流变动力学,IPDI的加入可使得推进剂药浆在混合后2～3h内黏度及剪切应力增加速度减慢,从而满足工艺要求。四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)是一种可用于食品包装材料的固化剂,对人体几乎无危害。李爽等[64]制备了以固化催化剂(GH-6)催化后的TMXDI,并与以TDI为固化剂的丁羟胶片黏度进行了对比,发现以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂在50℃下保温9h内黏度从394.6Pa·s升至686Pa·s,而以TDI为固化剂的推进剂5h内从719.4Pa·s升至1442.8Pa·s,可见以TMXDI为固化剂的推进剂的适应期显著长于以TDI为固化剂的推进剂,TMXDI在改善推进剂药浆流变性能,延长药浆适应期方面具有良好的应用前景。

1.3.2 键合剂

键合剂也叫偶联剂,可有效增强复合固体推进剂中固体填料与黏合剂基体之间的黏结强度,进而影响药浆的流变性能[65-67]。

氮丙啶类化合物MAPO是HTPB/AP推进剂用键合剂,MAPO三元氮杂环的构象是平面形,键角小,环有较大张力使之易开裂,氮丙环在受到细AP酸性作用后开环自聚,形成包覆膜,提高界面润湿性,改善分散状态。如唐汉祥[34]发现MAPO键合剂的加入使得HTPB/AP/Al药浆的屈服和表观黏度显著降低。这是因为MAPO是小分子化合物,无强极性基团,在HTPB黏合剂大分子间起到了内润滑作用,削弱了药浆内部的结构强度,使得流动元间更加容易流动。

中性聚合物黏合剂NPBA是用于HMX的一种中性聚合物键合剂,HMX体系中加入NPBA,表观黏度通常会增加2～4倍,剪切速率指数显著减小。因为NPBA分子极性基团间有较强的次价力和大分子的形态特点,当NPBA吸附并包覆在HMX表面时,增强了HMX颗粒间的作用和整个流体的结构强度,这时体系要克服较高阻力才能流动[34]。如唐汉祥[68]运用流变学研究方法分析了键合剂NPBA对于推进剂药浆的影响特征。结果显示当NPBA的加入量从无到有并逐渐增多时,HMX体系的推进剂药浆的屈服值和黏度逐渐增加,并且当NPBA加入量超过1.5%时急剧增加[68],是因为多余的NPBA进行自身缔合,形成胶束,致使推进剂药浆黏度及屈服值陡升。Pingan Zhang[69]采用分子动力学模拟的方法研究了NPBA在NEPE推进剂中的吸附行为和机理,得知NPBA的氰基和RDX的硝基可以形成较强的范德华力,NPBA可以吸附在RDX表面,形成致密的保护膜。从而降低了推进剂的流变性能。崔瑞禧等[70]制备了4种含双硼酸酯结构的键合剂,见表2,分析了含不同修饰基团的键合剂对固含量为87%的AP/RDX/Al/HTPB推进剂工艺性能的影响。发现制备的4种键合剂都能改善推进剂药浆流变性能,且含极性修饰基团的键合剂(BA-3、BA-4)键合效果比非极性烷基修饰基团的键合剂(BA-1、BA-2)好。原因在于键合剂中的修饰基团没有活泼氢,避免了推进剂药浆制作中氢键的形成以及减缓了扩链交联反应。

表2 键合剂所含修饰基团及其中间体[70]

1.3.3 表面活性剂

表面活性剂一般用于改善填料界面与黏合剂系统的润湿,对于改善药浆流变性能具有重要作用。

支化键和型活性表面活性剂可用于推进剂制备过程中,固体表面通过吸附或其他分子间作用力与表面活性剂发生作用,以此降低药浆屈服值和黏度,或者显著减缓推进剂药浆黏度增大的速度。如韩晓娟等[71]将超支化键合型表面活性剂(SU-2)用于89%固体质量分数的HTPB推进剂中,加入质量分数0.06%的SU-2,药浆黏度降低了35%～55%[72],当加入SU-2的质量分数从0.12%提高至0.18%时,药浆黏度从2100Pa·s下降至1900Pa·s。因为SU-2属于反应型表面活性剂,可加速对AP的润湿速度,使得固体颗粒易于分散,减小药浆内部阻碍流动的结构强度,改善药浆流变性能。如张宁等[73]在50℃下研究发现,与不加表面活性剂相比,加入SU-2的推进剂药浆初始黏度由5.60Pa·s降至0.996Pa·s,触变剪切应力也呈同样趋势。另外,表面活性剂可表面吸附AP,使得AP表面被润湿从而更好地分散,可显著改善超细AP的表面性能。如魏青等[74]发现当AP填充分数增加,HTPB/DOS/AP推进剂药浆黏度出现陡增,对HTPB/DOS/AP/SH体系,AP填充量变多,剪切速率指数减小,药浆假塑性增大,药浆黏度增加趋势缓慢,因为SH使AP在药浆中分散均匀,改善了AP与包覆层之间的相互作用,润滑了AP表面。

1.3.4 防老剂

推进剂在加工、贮存和使用过程中,性能受到各种因素影响而老化,推进剂老化过程中,表层颜色逐渐加深、黏度增加,且内部出现了大量肉眼可见的气孔,固体颗粒断裂等现象,因此推进剂配方中一般添加有防老剂。不同类型的防老剂对推进剂药浆流变性能的影响不同。

胺类防老剂H是小分子结构,含有两个带活泼氢原子的亚胺基,而且由于邻位苯环大共轭的作用,该活泼氢原子易与推进剂中固化剂IPDI中NCO反应生成脲基链,其内聚能密度较大,脲基的氢链还会形成二级交联作用,推进剂药浆流变性能因此变差。如鲁国林等[75]发现胺类防老剂H可使推进剂药浆初始黏度系数增大,剪切速率指数降低,药浆黏度升高,流动性能变差,并且随着加入的防老剂H量增多,这种现象更显著。魏青[41]对于配方组成为HTPB等液体组分质量分数为33%,固体组分质量分数为67%,其中硼质量分数为30%的推进剂药浆进行流变分析,发现防老剂H对于推进剂药浆流变性能几乎没有影响。相反,胺类防老剂是胺类化合物,呈碱性,与酸性AP有很好的亲和性,起到了良好的表面活性剂的作用,可以改善细AP的界面润湿和在体系中的分散性。如唐汉祥[34]发现胺类防老剂对球形AP/HTPB体系的推进剂药浆流变性能几乎没有影响,但可使细AP/HTPB体系的初始黏度过冲消失,降低药浆的屈服值,改善药浆的流变性能。

1.4 工艺参数

1.4.1 温度

固体推进剂是一种高分子填充复合含能材料,高分子熔体的流变性能对温度很敏感。温度升高,黏合剂分子链运动能力增强,有利于固体组分颗粒的界面润湿和分散,从而导致高分子链与固体填料间的相互作用力减弱,药浆流变性变好。如蔚红建等[22]对25、30、35、40℃下CMDB-1[m(NG)∶m(DINA)=10∶1;w(RDX)=30%～35%;w(NC)=20%～25%,w(其他)=5%～7%)、CMDB-2[m(NG)∶m(DINA)=8∶1;w(RDX)=30%～35%;w(NC)=20%～25%;w(其他)=5%～7%)、CMDB-3[m(NG)∶m(DINA)=6∶1;w(RDX)=30%～35%;w(NC)=20%～25%;w(其他)=5%～7%]的推进剂药浆进行流变分析,发现3种推进剂的黏度随温度升高分别从364.4、370.7、382.8Pa·s降低至142.3、143.1、196.3Pa·s,剪切速率指数分别从0.4837、0.4703、0.4326降至0.4625、0.4319、0.4046。刘春[20]研究发现在20、30、40、50℃下复合改性双基推进剂(CMDB)、硝酸酯增塑聚醚(Nitrate Ester Plasticized Polyether,NEPE)推进剂药浆的黏度随着温度升高而降低,分别从0.0537、1.2840、2.2730Pa·s降至0.0128、0.2874、0.5067Pa·s。剪切应力分别从10、100Pa降至8、10Pa。由于温度升高使流体内各分子运动能力增强,分子间距变大,分子间吸引力变小。如杨雪芹等[35]研究发现,在60、65、70和75℃下,含RDX质量分数为54%的改性双基推进剂代料的表观黏度及剪切应力均一致降低。卢鑫浩等[60]研究了50、55、60和65℃下B-GAP/三苯基铋(TPB)/TDI/A3(2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物)/Al/AP(10.925/0.02/0.055/15/18.35/55.65)推进剂药浆流变性能发现,剪切速率在1s-1随着温度的升高,药浆黏度从800Pa·s降至300Pa·s。因为温度升高,分子热运动剧烈,生成的交联点变多,使得药浆黏度受到剪切作用变小,同时非牛顿指数变大,药浆逐渐呈现出牛顿特性。并且发现固化温度较高时,反应结束所达到的储能模量较小,原因是温度升高,固化体系分子链段的活动能力增加,拆散了大分子间互相缠结而成的弹性网络结构,使得体系弹性减小,如图9所示。

图9 推进剂储能模量—时间曲线[60]

林祥等[52]比较了剪切振幅为0.5%与5%下推进剂药浆流变性,发现剪切速率为100s-1,温度从50℃升高至100℃,物料的黏度从5.6×105Pa·s降至1.0×105Pa·s。温度升高降低了推进剂药浆的物理交联作用及内摩擦,流动阻力减小。例如袁申等[76]通过研究HTPE和HTPE/PCL两种推进剂药浆时发现,温度从20℃升高至60℃,HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的初始表观黏度降低,临界剪切速率增加,因为温度升高使得两相流的内能增加,流动性能变好,固体填料与黏合剂之间的内摩擦力降低,所以升高温度能使得药浆在更高剪切速率下仍为层流状态。另外,侯磊[77]发现温度从40℃升高至55℃,推进剂药浆的剪切黏度不断降低,当超过55℃,推进剂药浆的剪切黏度又急剧增加。原因是在40～55℃范围内,温度升高引起黏度降低仍起主导作用;当超过55℃,固化速度加快,交联反应引起的黏度增加起主导作用,黏度急剧增加。由于温度升高,聚合物分子间的相互作用减少,流动性增强。如Tao Z等[78]观测了PECH-PTMG-PECH和PFPO-PTMG-PFPO在15～75℃下的黏度值,结果表明,当温度升高时,黏度呈良好的指数关系下降。当推进剂药浆中含有高分子聚合物,温度升高,聚合物分子热运动能量增加,推进剂中孔穴随之增加膨胀,固体颗粒的滑移阻力减小,相互作用力减弱,推进剂流变性能变好。例如Abdulagatov M I等[79]对于标准大气压下,温度从300.75K升高至452.41K时RP-1(航天煤油)的黏度变化进行观测,结果显示随着温度升高,RP-1的黏度从1.3983mPa·s降低至0.2560mPa·s。除此之外,潘新洲等[88]研究发现升高温度可以降低少铝HTPE推进剂药浆的触变程度,因为药浆内部颗粒间的相互作用形成三维网络结构,升高温度使得药浆流动性增强,网络结构降低,导致药浆触变性减小。

1.4.2 药浆内部剪切应力

由于大量不可压缩微纳米颗粒的存在,高填充聚合物复合材料在熔融加工过程中的流动变形特征极易受到压力的影响[80-83]。推进剂药浆的复杂剪切黏度表现对于试验压力明显的依赖特征[84-86]。推进剂药浆的黏度由其自由体积决定,药浆的流动是经分子链的链段运动实现,流动是一种链段在空穴中不断跃迁的运动,体系中自由体积越大,链段越易运动,药浆越易运动。如在温度为80℃下,林祥[53]对不同法向力作用下的推进剂模拟物料进行动态剪切研究,如图10所示。当压力从105Pa增加至3×105Pa,推进剂药浆黏度值提高了2倍。随着推进剂药浆受到的压力逐渐增大,黏度连续递增。同时对100、110、120℃下的推进剂药浆进行剪切研究,不同剪切速率及温度下模拟物料熔体黏度的压力依赖性,如图11所示,随着熔体压力的提高其黏度的表观数值也迅速增大。

图10 80℃、振幅0.5%下模拟物料复杂剪切黏度与压力的关系[53]

图11 不同剪切速率及温度下模拟物料熔体η的压力依赖性[53]

压力是影响自由体积最直接的因素,压力增大,自由体积减小,链段运动受到限制,化学反应速率降低。例如Abdulagatov M I等[79]也发现在583.15K下,RP-1(航天煤油)从5MPa升至40MPa时的黏度从0.064mPa·s升高至0.13mPa·s,温度为603.15K,压力从6.5MPa升高至40MPa,RP-1黏度从0.06mPa·s升高至0.12mPa·s。原因在于RP-1的黏度由其自由体积决定,RP-1流动是经分子链的链段运动实现,流动是一种链段在空穴中不断跃迁的运动,自由体积越大,链段越易运动,RP-1越易运动。关于压力对于药浆流变性能影响的报道较少,后期亟需进一步探讨和补充。

1.4.3 剪切震荡

固体推进药浆是一种假塑性非牛顿流体,由于推进剂药浆内存在多种细微结构,当外界施加的剪切力超过这些结构所构成的静止力时,结构被破坏,药浆开始流动。随着剪切力的增加,破坏结构越多,流动越容易[35]。如赵越等[87]研究了蒙脱土(OMMT)改性的HTPB推进剂在60℃条件下剪切速率从0s-1匀速上升至50s-1时的流变数据。发现推进剂药浆黏度随着剪切速率的增加从500Pa·s降至接近0,屈服值也从700Pa降低至600Pa,呈现剪切变稀现象,因为OMMT纳米片在较高剪切速率下取向排列,使其流平性变好。潘新洲[88]通过稳态剪切和小振幅振动剪切方法研究了50℃下少铝端羟基聚醚推进剂药浆的流变性能,发现剪切速率在0.01～10s-1范围时推进剂药浆黏度随着剪切速率的增加而逐渐减小,表现出假塑性流体的特征。林祥[53]对高填充复杂推进剂配方体系进行了平板振荡剪切研究,发现平板与推进剂药浆之间的存在剪切“打滑”的现象,通过比较0.5%振幅与5%振幅下的研究结果发现小振幅下所测得的黏度要明显高于大振幅,50℃时两种振幅模式下药浆黏度相差2个数量级,如图12所示。

图12 0.5%与5%振荡幅度下的复杂剪切黏度[53]

剪切速率越大,推进剂的黏合剂分子在剪切力的作用下被取向而破坏黏合剂的物理交联网络结构,使黏合剂分子受到的作用力降低。如唐刚[23]指出纯热熔胶基复合固体推进剂存在“剪切变稀”现象,其黏度随剪切速率的增加而逐渐减小,剪切速率越大剪切变稀现象越明显。因为剪切速率增加,黏合剂分子链间的氢键和缠结作用、黏合剂与固体填料间的氢键作用以及固体填料的装填结构被剪切力破坏[89-90]。例如在剪切速率为1s-1,温度分别为20、40、50和60℃条件下,HTPE和 HTPE/PCL推进剂药浆表观黏度随剪切速率的增加而降低[76],如图13所示。

图13 不同温度下推进剂药浆的黏度曲线[76]

药浆大分子具有高度缠结的网状结构,流动阻力较大,因此在初始阶段黏度及屈服值较大,随着剪切速率的增加,其网状结构逐渐被破坏,网状结构形成速率逐渐小于破坏速率,故其流变性能得以改善[91-92]。如卢鑫浩等[75]对于50、55、60和65℃下的药浆黏度随剪切速率的变化规律进行分析,结果显示药浆的黏度及屈服值随着剪切速率的增加而降低,出现明显的剪切变稀现象。

由于聚合物链的重取向发生,物理纠缠在剪切力下减弱,聚合物链之间的相互作用减少,浆液中固体颗粒的堆积结构受到显著破坏,药浆流变性能变好。如Song M等[93]利用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物和超SiO2作为凝胶剂,设计并制备了一种HTPB糊状推进剂,在温度为50℃条件下,随着剪切速率从1s-1增加至20s-1,该推进剂药浆黏度从1450Pa·s下降至105Pa·s。同时,Jyoti S V B等[94]以甲基纤维素(MC)为凝胶剂,在1～12s-1以及1～1000s-1范围内进行流变性能研究,在283.15、293.15、303.15、313.15、313.15和323.15K下,该凝胶表观黏度均随着剪切速率增加而降低,这种效应可以归因于结构强度的破坏和减弱。

2 研究方向建议

增塑剂分子插入到黏合剂分子链中,使得聚合物分子相互作用的距离增加,黏合剂的分子间相互作用力因此减弱。此外,极性差异也是影响药浆流变性能的重要原因,小分子增塑剂的加入使其与固体填料的极性差异变大,分子间相互作用力降低,因此可以通过在聚合物基体中加入增塑剂来改善药浆的流变性能。由于RDX与HMX等硝胺类化合物与固体填料的相互作用相比AP更小,因此可以选择RDX或HMX取代AP来改善药浆的流变性能。

固体填料的表面形貌直接影响其与黏合剂之间的界面作用,裂纹、孔洞等缺陷少的填料颗粒比表面积更小,两相间的相互作用力因此减小,所以选择缺陷少的固体填料可以有效改善药浆流变性能。此外,对固体颗粒进行表面包覆可以改善其与黏合剂的相容性,从而提高流变性能。增加大颗粒比例及粒径分布范围也可以有效改善药浆流变特性,这也是由于比表面积变小导致两相间界面作用变小的缘故。

TDI使得黏合剂体系通过扩链、交联作用,使得黏合剂分子相对位移时的动量增大,从而带动分散相颗粒一起移动,同时其固化反应产物有利于改善填料表面的润湿性,改善填料在药浆中的分散性,进而可以改善药浆流变性能。键合剂MAPO在受到细AP酸性作用后开环自聚,形成包覆膜,提高了界面润湿性,同时由于其是小分子化合物,无强极性基团,在HTPB黏合剂大分子间起到了润滑作用,削弱了药浆内部的结构强度,使得流动元间更加容易流动,可有效提高药浆流变特性。固体表面通过吸附或其他分子间相互作用力与表面活性剂发生作用,使得固体颗粒表面被润湿从而更好地分散,可以显著改善固体推进剂药浆的表面性能,以此来改善推进剂药浆流变特性。

温度升高可以增强黏合剂分子链运动,利于固体组分颗粒的界面润湿和分散,导致高分子链与固体填料间相互作用力减弱,可以通过升高温度来改善推进剂药浆流变性能。流动是经分子链的链段运动实现的。体系中自由体积越大,链段运动越容易,减小压力可以使自由体积变大,通过减小压力来改善药浆的流变性能。推进剂药浆内部有多种细微结构,随着剪切速率的增加,这种结构被破坏更多,因此可以通过增加剪切速率来改变药浆流变特性。

当前大部分研究学者对于推进剂药浆流变特性的研究大多局限在药浆黏度、屈服值等方面,对于其他方面如储能模量的研究分析较少,需要后期多加关注,并且关于压力对推进剂流变性能影响的数据及相关资料很少涉及,需学者们进一步研究分析。

3 结 论

(1)硝化甘油(NG)、丁三醇硝酸酯(BTTN)的加入可以改善双基推进剂的流变性能,二氰酰胺阴离子的离子液体(ILs)可作为推进剂中聚合物增塑剂的替代品,使经其增塑的缩水甘油叠氮化物聚合物流变得到改善;柠檬酸三丁酯(TBC)、癸二酸二乙辛酯(DOS)均能有效改善复合固体推进剂的流变性能,乙二酸二辛酯(DOA)可以有效地润滑HTPB的蜂群链条,增塑HTPB推进剂。将超支化共聚物作为增塑剂应用于推进剂也可以大大改善其流变性能。

(2)与AP相比,RDX、HMX等硝胺化合物作为固体填料能更好地改善药浆流变性能。优劣顺序为:HMX>RDX>AP。金属粉对推进剂药浆流变性能影响各不相同,视具体情况而定。固体表面越规则、粒径越大且接近圆形,同时对固体填料表面进行适当包覆,对改善推进剂药浆流变特性也有积极作用。

(3)固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)一方面改善了推进剂药浆的初始流变性能,另一方面也延长了适应期。以TMXDI为固化剂的推进剂的适应期显著长于以TDI为固化剂的推进剂,且毒性更小;MAPO键合剂的加入使得HTPB/AP/Al药浆的屈服和表观黏度降低。HMX体系中加入中性聚合物键合剂NPBA,表观黏度通常会增加2～4倍,剪切速率指数显著减小;超支化键合型表面活性剂(SU-2)可显著改善HTPB推进剂药浆流变性能;胺类防老剂H使HTPB推进剂药浆初始黏度系数增大,剪切速率指数降低,药浆黏度升高,但可使细AP/HTPB体系的初始黏度过冲消失,降低药浆的屈服值,改善药浆的流变性能。

(4)升高温度、降低压力、提高剪切速率可使推进剂药浆黏度及屈服值降低,药浆流变性能得以改善。