石灰岩矿粉改性及其对沥青混合料高温性能的影响

李孟，曲恒辉，赵庆民，吕奉丽

山东高速材料技术开发集团有限公司，山东 济南 250101

0 引言

沥青混合料是典型的黏弹性或黏塑性结构，沥青-矿粉系统结构影响其高温强度，适量的石灰岩矿粉(以下简称矿粉)可使沥青混合料的高温稳定性得到较大改善，增强沥青路面抵抗外界破坏的能力，延长公路的使用年限。矿粉表面改性技术也是影响沥青混合料性质的重要因素之一。有研究认为，用质量分数为0.5%～1.5%的钛酸酯偶联剂改性矿粉可使沥青混合料的高温性能得到明显改善，但目前以改性矿粉作为沥青混合料填料的研究相对较少[1-3]。矿粉表面改性采用重质碳酸钙粉体改性技术，通过物理法、化学法和机械力化学法等使粉体的物理化学性质达到所需状态[4]。譬如采用机械力化学法，通过研磨技术将高聚物-重钙形成接枝聚合物，改变粉体的结构特征并提高粉体温度，促使改性剂与粉体发生化学反应以达到改性目的。粉体利用机械力化学法高速混合改性后，改性剂可将粉体均匀包裹，在改性后的填料表面形成一层致密均匀、黏附性较强的薄膜。改性设备及工艺简单，能耗及成本降低，工业化生产运营良好[5-9]。因此，表面改性是矿粉的重要深加工技术之一，也是提升矿粉填料适用性、应用性能、拓展市场的主要途径。

本研究采用钛酸酯201和硬脂酸钠2种改性剂，通过机械力化学法对矿粉填料表面进行改性，分析不同改性剂与矿粉的质量比(以下简称改性剂质量比)改性矿粉的活化度和吸油值等化学指标，确定最佳改性剂质量比，制备改性矿粉，并通过马歇尔试验、车辙试验对添加改性矿粉沥青混合料的高温性能进行研究。

1 石灰岩矿粉及其改性

1.1 原材料

1.1.1 石灰岩矿粉

石灰岩矿粉是一种常见的公路沥青混合料的碱性填料，与沥青形成沥青胶浆黏附在集料表面，增加集料间骨架镶嵌结构的弹性，并减小沥青混合料的空隙。品质良好的矿粉可提高沥青的黏稠度，改善沥青混合料的物理和化学吸附能力，结构沥青增多，相应的自由沥青产生的数量减少，提高结构沥青的整体黏结力，从而提高沥青混合料的强度和稳定性[10-11]。试验采用磨细石灰岩石粉，各项指标均满足沥青混合料的技术要求。

1.1.2 改性化学试剂

矿粉改性采用钛酸酯201、分析纯硬脂酸钠2种表面活性剂作为改性剂，无水乙醇、异丙醇、邻苯二甲酸二辛脂(Dioctyl Phthalate，DOP)等为助剂。

钛酸酯201改性剂外观为微黄色澄清液体，30 ℃时的密度与动力黏度分别为1.026 g/mL、300 mPa·s，闪点为55 ℃，具有亲有机物和亲无机物2种结构基团特性，可溶于无水乙醇、异丙醇、液体石蜡等有机溶剂，不易水解，能为不同的填充剂和聚合物体系提供良好的偶联作用。

分析纯硬脂酸钠为无机填料表面活性剂，是一种通过改变溶液体系进而改变填料活性的改性剂，易生产，性价比高，品种较多。外观为白色粉末，具有脂肪气味，有滑腻感，溶于热水和乙醇，遇酸分解为硬脂酸和相应的钠盐。

采用无水乙醇与异丙醇作为改性溶剂，分析纯，外观为澄清液体。无水乙醇可与钛酸酯等多种表面活性以任意比例互溶，异丙醇可作为硬脂酸钠改性剂的溶剂。

DOP为无色透明油状液体，沸点为386 ℃，20 ℃时的动力黏度与折光率分别为80 mPa·s、1.483～1.486，用于检测矿粉的吸油值指标。

1.2 矿粉改性方法

矿粉表面改性试验采用自主研发的室内新型节能环保高包裹粉体改性设备，为立式磨筒、卧式传动结构，容量为10 L，电机功率为3 kW，主轴转速为600～3000 r/min，占地少，噪音低。设备装配定时器与加热装置，时间与温度可调；采用刮底式搅拌刀封闭搅拌，安全可靠，在短时间内可实现完全混合，包裹率达95%以上。

矿粉表面改性试验采用机械力化学法。利用重质碳酸钙粉进行正交试验，获得最佳改性工艺参数。试验用重质碳酸钙粉细度为6.5 μm，相对密度为2.6～2.9 g/cm3，化学纯度高，惰性大，不易发生化学反应，热稳定性好(400 ℃以下不会分解)，价格低廉，无毒、无污染，色泽好，白度高[12]。正交试验采用L9(34)方法，以活化度、吸油值和白度作为评价指标。活化度是利用碳酸钙表面处理后的疏水性特征测定碳酸钙表面的包覆程度，活化度越高，碳酸钙表面的疏水性越强，包覆程度越高，改性效果越好。吸油值是利用DOP填充碳酸钙颗粒的空隙容积反映其聚集程度，吸油值越小，聚集形态粒径越小，分散度越高，颗粒间空隙减少，填充时起润滑作用的DOP用量越少，改性效果越好，应用成本相应降低[13]。白度即碳酸钙的“纯度”，白度越高即碳酸钙的纯度越高，质量越好。

选取改性温度、改性时间、改性剂与重质碳酸钙粉的质量比3个因素作为参数进行改性试验，改性温度分别为70、80、90 ℃，改性时间分别为30、50、70 min，改性剂与重质碳酸钙粉的质量比分别为1.0%、1.5%、2.0%。将钛酸酯、硬脂酸钠改性剂分别加入无水乙醇、异丙醇助剂中制成溶液进行试验，改性剂与助剂的质量比为3:2。经正交试验确定钛酸酯201和硬脂酸钠改性剂改性重质碳酸钙粉的最佳改性温度、最佳改性时间和最佳改性剂与重质碳酸钙粉的质量比分别为80℃、70 min、2.0%和80 ℃、50 min、2.0%。

对石灰岩矿粉进行改性试验，考虑矿粉与重质碳酸钙粉存在细度偏差，可能导致改性剂的质量比波动，对矿粉改性剂质量比做扩充试验研究。钛酸酯201、硬脂酸钠2种改性剂的质量比分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，最佳改性温度和改性时间不变。因矿粉与重质碳酸钙粉的用途不同，无需采用白度指标评价，仅进行活化度与吸油值2项指标试验。

1.3 试验结果

改性试验中钛酸酯201改性剂的温度为80 ℃、改性时间为70 min，硬脂酸钠改性剂的温度为80 ℃、改性时间为50 min，测定改性剂质量比不同时改性矿粉试样的活化度和吸油值，结果见图1、2。

a)活化度 b)吸油值 a)活化度 b)吸油值图1 钛酸酯201改性剂质量分数对矿粉活化度、吸油值的影响 图2 硬脂酸钠改性剂质量分数对矿粉活化度、吸油值的影响

由图1、2可知：改性矿粉样品的活化度随2种改性剂质量比的增加均先增大后减小，吸油值均呈下降趋势。钛酸酯201与硬脂酸钠改性剂的质量比分别为1.5%、1.0%时，活化度最大，吸油值最小。因改性剂种类不同，2种改性矿粉的活化度变化速度也不同，钛酸酯201改性矿粉的活化度初期增长缓慢，改性剂质量比为1.0%时增长迅速；硬脂酸钠改性矿粉对改性剂质量比变化较为敏感，改性剂质量比为0.5%时活化度增长较快。2种改性剂质量比为0.5%时吸油值均明显降低，吸油值随改性剂质量比的继续增加基本不再变化。2种改性剂对矿粉的分散程度基本相同，主要原因是改性剂质量比决定其在矿粉表面的吸附情况：改性剂质量比较小时为不饱和吸附，有部分矿粉表面未被改性剂覆盖，活化度较低；改性剂质量比较大时，矿粉表面被重复包裹，改性剂的亲水端向外，活化度降低；只有当改性剂用量适当时，矿粉表面被改性剂完全包裹，表面活化度最高[14]。改性剂质量比适当增加，改性矿粉的分散度提高，矿粉颗粒间的空隙随聚集形态的矿粉减少而减少，改性剂分子羧基与矿粉表面羟基形成酯键，表面极性减弱，颗粒间的摩擦性能变小，润滑性变好，吸油值随之降低[15]。因此，钛酸酯201的最佳改性温度、改性时间、质量比分别为80 ℃、70 min、1.5%，硬脂酸钠改性剂的最佳改性温度、改性时间、质量比分别为80 ℃、50 min、1.0%。2种改性矿粉与普通矿粉的化学指标对比如表1所示。

表1 钛酸酯201与硬脂酸钠改性矿粉的化学评价指标

由表1知：2种改性矿粉的化学指标较普通矿粉均有明显改善，改性矿粉的活化度分别提高了3021%、3045%，吸油值均降低了57%。

2 改性矿粉对AC-13C高温性能的影响

2.1 改性矿粉AC-13C配合比

采用AC-13C密级配沥青混凝土对改性矿粉的改性效果进行试验研究，通过马歇尔试验法对普通矿粉与改性矿粉AC-13C进行配合比设计。选用70#A级道路石油沥青、石灰岩碎石、机制砂、普通矿粉和改性矿粉，按照连续型密级配悬浮密实设计原则，确定矿质混合料材料最佳组成为m(10～15 mm碎石):m(5～10 mm碎石):m(机制砂):m(矿粉)=29:30:35:6，普通矿粉与改性矿粉AC-13C的最佳油石质量比均为4.6%。

2.2 改性矿粉AC-13C马歇尔稳定度试验

马歇尔稳定度是指试件在温度为60 ℃时受荷载压挤至破坏时的最大荷载，流值是达到最大荷载时的变形。马歇尔模数可间接反映沥青混合料的抗车辙能力，模数大说明变形小，抵抗外力作用强，沥青混合料强度高，高温抗变形能力好[16]。制备标准马歇尔试件，拌和温度为160 ℃，击实温度为135 ℃，双面各击实75次，将标准试件置于60 ℃恒温水浴中恒温30 min进行马歇尔试验，结果如表2所示。

表2 AC-13C沥青混凝土马歇尔试验结果

由表2可知：与普通矿粉相比，分别添加钛酸酯201和硬脂酸钠2种改性剂后AC-13C流值分别降低了20%、27%，马歇尔稳定度分别增大1.46、1.43 kN，约提高12%，马歇尔模数分别提高了41%、55%，改性矿粉对AC-13C沥青混凝土高温稳定性的改善效果较为显著。

2.3 改性矿粉AC-13C车辙试验

车辙试验主要用于测定沥青混合料的高温抗车辙能力。采用轮碾法制备300 mm×300 mm×50 mm板型试件，将试件置于60 ℃的车辙试验仪中保温5 h，以0.7 MPa的轮压，42次/min的往返碾压速度进行车辙试验，试验结果如表3所示，表3中t1、t2为碾压时间，d1、d2为t1、t2对应的位移。

表3 AC-13C车辙试验结果

由表3可知：添加钛酸酯201和硬脂酸钠后的改性矿粉AC-13C较普通矿粉混凝土的抗车辙能力均有所提高，动稳定度分别提高214%、112%，钛酸酯201改性矿粉AC-13C的动稳定度比硬脂酸钠改性矿粉提高了48%。与普通矿粉沥青混合料相比，改性矿粉沥青混合料高温抗变形能力较好。

钛酸酯201与硬脂酸钠改性矿粉AC-13C沥青混凝土的高温性能均有不同程度的提高，且钛酸酯201改性矿粉比硬脂酸钠改性矿粉的改性效果更加显著。分析认为：改性后矿粉的活化度显著提高，2种改性剂均能完全包裹石灰岩矿粉表面且被高度吸附，形成一层均匀致密的薄膜，其内侧与矿粉表面的各种官能团反应结合成强有力的化学键，外侧亲油端与有机高分子沥青发生化学反应或物理缠绕，将无机矿粉与有机沥青牢固粘结形成沥青胶浆，增强沥青混凝土集料间的黏附性。矿粉改性后吸油值大幅降低，改性矿粉在沥青混合料中的分散性增大，沥青混合料的空隙均匀分布，密实性增加，提高了沥青混合料的高温稳定性。

3 结论

1)钛酸酯201与硬脂酸钠改性剂均可用于石灰岩矿粉的表面改性，其最佳改性温度、改性时间、改性剂质量比分别为80 ℃、70 min、1.5%和80 ℃、50 min、1.0%。

2)改性后矿粉表面的活化度显著提高，吸油值大幅降低。钛酸酯201与硬脂酸钠改性矿粉的活化度相比普通矿粉分别提高了3021%、3045%，吸油值均降低了57%。

3)钛酸酯201与硬脂酸钠改性矿粉AC-13C的马歇尔稳定度约提高12%，马歇尔模数分别提高41%、55%，动稳定度分别提高214%、112%，表明改性矿粉对沥青混合料的高温性能有较明显的改善效果，且钛酸酯201改性矿粉的改善效果更加显著。