草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺的合成及其对Cr（VI）的吸附研究

杨永胜，赵 玮

（昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 657000）

1 前言

由于人口的不断增长和工业的飞速发展，大量的重金属废水被排放，造成了水体的严重污染。重金属污染具有长期性、累积性、潜伏性、不可逆性等特点，危害大、治理成本高，其中铬是重点控制的5 种金属之一[1]。铬常见的化合价有+2、+3 和+6，三价铬和六价铬［Cr（Ⅵ）］是铬在自然界中较为稳定的两种存在形式。作为人体必需的微量元素之一的三价铬，对人体基本没有毒害作用，没有三价铬导致中毒的相关报道。Cr（Ⅵ）的毒性则是三价铬的100 倍[2]，其致癌性被判定为“动物可疑反应”。因而，对于铬污染的治理是很有必要的。水体中的铬污染逐渐走入人们的视野。目前，寻找具有原料及合成成本低、毒性小、有良好的吸附性能的吸附剂已经成为这一领域的研究热点。

常用的吸附剂有磷酸铝、水合二氧化钛和活性炭等，其优点在于操作简单、处理效果好，但价格昂贵且吸附容量小，较少用于工业废水处理[3]。聚苯胺（PANI），其构成多式多样，合成方法简易，原料低价易得，有较为良好的稳定性[4]。聚苯胺分子中含有大量的氨基和亚氨基功能基团，具有良好的金属离子吸附性能，可以与重金属离子发生络合反应，也可以与一些重金属发生氧化还原反应[3]。聚苯胺本身就具有良好的吸附性能，经过掺杂后的聚苯胺吸附性能可进一步提升，对六价铬离子有更好的吸附效果。关于聚苯胺对Cr（Ⅵ）的吸附性能的研究已有许多，丁绍兰[5]等人研究了聚苯胺对水中Cr（Ⅵ）的平衡吸附及吸附动力学；陈诚[6]等人用聚苯胺对六价铬进行吸附，这些研究都以单纯聚苯胺为吸附材料。陈忠平[3]等人对高氯酸掺杂聚苯胺的制备及其吸附性能进行了研究，但只有一种掺杂剂，且高氯酸具有强腐蚀性，对设备和人体有损害。徐垚[7]利用盐酸掺杂的聚苯胺和凹凸棒土纳米复合材料对Cr（Ⅵ）的废水吸附，研究中的吸附剂为聚苯胺覆盖的复合材料。使用以两种掺杂酸掺杂的聚苯胺为吸附剂的研究报道并不常见，本文主要研究草酸/磷酸混合掺杂的聚苯胺对Cr（Ⅵ）的吸附性能。

本论文中采用化学氧化聚合法制备的草酸/磷酸混合掺杂的聚苯胺，讨论聚苯胺的合成时间、掺杂酸的浓度、吸附剂的用量等影响因素，研究了草酸/磷酸混合掺杂的聚苯胺对Cr（Ⅵ）的吸附性能。希望相关探索对发展安全无毒的高性能吸附材料有参考价值。

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

表1 主要试剂规格及生产厂家Table 1 Main reagent specifications and manufacturers

表2 主要仪器型号及生产厂家Table 2 Main instrument models and manufacturers

2.2 方法与原理

2.2.1 掺杂聚苯胺的合成原理

苯胺单体在酸性溶液中与氧化剂过硫酸铵发生氧化聚合反应，生成聚苯胺，聚苯胺在酸性介质中合成的同时被掺杂[8]。

2.2.2 掺杂聚苯胺产率计算公式

一种酸掺杂聚苯胺的理论产量计算公式：

草酸和磷酸共掺杂聚苯胺的理论产量按（1）、（2）和（3）式计算：

上式中M单元为聚苯胺结构单元的摩尔质量，M苯胺为苯胺的摩尔质量，M掺杂酸为掺杂酸的摩尔质量，M草酸为草酸的摩尔质量，M磷酸为磷酸的摩尔质量。

2.2.3 Cr（Ⅵ）的测定原理

Cr（Ⅵ）测定方法采用二苯碳酰二肼光度法（GB7467-87）[9]。Cr（Ⅵ）在硫酸、磷酸混酸的条件下能与显色剂二苯碳酰二肼生成紫红色的络合物，在540 nm 处测定吸光度，吸光度与浓度呈线性关系[10]。此方法仪器设备简单，检测限度较低，有较高的精确度和准确度。

2.2.4 Cr（Ⅵ）的测定

（1+1）硫酸溶液配制：用移液管移取25.00 mL浓硫酸于50 mL容量瓶中，加入超纯水定容；（1+1）磷酸溶液配制:移液管移取25.00 mL 浓磷酸于50 mL 容量瓶中，加入超纯水定容；移取1.00 mL待测溶液于50 ml 具塞比色管中，用超纯水定容；依次加入0.5 mL（1+1）的硫酸、磷酸溶液和2 mL 比色剂，反应15 min 后于540nm 波长处测定其吸光度[9]，根据标准曲线方程计算出待测溶液的六价铬含量。以下式计算聚苯胺的吸附容量和吸附率。

上式中qt 为Cr（Ⅵ）的吸附量（mg/g），c0为Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度（mg/mL），ct 为吸附后的Cr（Ⅵ）溶液的浓度（mg/mL），V 为溶液的体积（ml），m 为聚苯胺的质量（g）。

2.2.5 Cr（Ⅵ）标准曲线制作

Cr（Ⅵ）储备液（0.1 mg/mL）配制：精确称量0.2829 g 重铬酸钾于烧杯中，加超纯水溶解转移至1000 mL 容量瓶中，定容；Cr（Ⅵ）使用液（10 ug/mL）配制：移取10.00 mLCr（Ⅵ）储备液于100 mL 容量瓶中，加入超纯水，定容；分别移取0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mLCr（Ⅵ）使用液，按Cr（Ⅵ）的测定方法测定其吸光度；以吸光度为横坐标，Cr（Ⅵ）含量为纵坐标制作标准曲线[4]。

2.3 聚苯胺的掺杂

2.3.1 草酸掺杂聚苯胺的合成

0.1 mol/L 草酸溶液配制。在小烧杯中称取9.0 g的草酸，加超纯水并搅拌至溶解，转移到100 mL容量瓶中，定容至刻度，备用。

溶液a：在具塞锥形瓶中称取0.6 g 的苯胺，加入上述草酸溶液20 mL，并充分搅拌，备用。溶液b:在小烧杯中称取过硫酸铵，加入上述草酸溶液，搅拌至溶解，备用。在磁力搅拌下，缓慢的将溶液b 加入至溶液a 中，置于0～5℃冰水浴中反应20 h。将反应后的溶液真空抽滤并用超纯水洗涤至滤液无色，置于真空干燥箱中40℃干燥20 h，研磨后得到草酸掺杂聚苯胺粉末。

2.3.2 磷酸掺杂聚苯胺的合成

0.1 mol/L 磷酸溶液配制。吸取6.1 mL 磷酸于小烧杯中，加入超纯水并搅拌，转移到100 mL 容量瓶中，定容至刻度，备用。

聚苯胺的掺杂方法同2.3.1。

2.3.3 草酸和磷酸混合掺杂聚苯胺的合成

0.1 mol/L（1：1）草酸+磷酸溶液配制。在小烧杯中称取9.0 g 的草酸，再吸取6.1 mL 磷酸加入小烧杯中，加超纯水并搅拌至溶解，转移到100 mL 容量瓶中，定容至刻度，备用。

聚苯胺的掺杂方法同2.3.1。

2.4 聚苯胺的干燥时间

将三组聚苯胺样品同砂芯漏斗一起放到真空干燥箱中以40℃温度进行干燥，分别在干燥时间为2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、20 h、24 h 对样品进行称重。

2.5 不同浓度草酸掺杂的聚苯胺对六价铬的吸附

使用浓度分别为0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L 的草酸溶液，以1.3.1 中的方法对聚苯胺进行掺杂，得到不同浓度草酸掺杂的聚苯胺。称量0.025 g 的聚苯胺于具塞锥形瓶中，加入40.00 mL0.10 mg/mLCr（Ⅵ）标准溶液，超声波处理10 min，室温下吸附24 h。Cr（Ⅵ）的测定方法同2.2.4，根据式（5）计算聚苯胺的吸附容量。

2.6 草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺合成及其对Cr（Ⅵ）的吸附

使用草酸浓度为0.1 mol/L 磷酸浓度分别为0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液；草酸浓度为0.2 mol/L 磷酸浓度分别为0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液。以1.3.1 中的方法对聚苯胺进行掺杂，得到混合掺杂的聚苯胺。称量0.025 g的聚苯胺于具塞锥形瓶中，加入40.00 mL0.10 mg/mLCr（Ⅵ）标准溶液，超声波处理10 min，室温下吸附24 h。Cr（Ⅵ）的测定方法同1.2.4，根据式（5）计算聚苯胺的吸附容量。

2.7 聚苯胺的用量对吸附性能的影响

分别称量质量为0.005 g、0.01 g、0.015 g、0.02 g、0.025 g、0.030 g 的聚苯胺对Cr（Ⅵ）溶液进行吸附。

2.8 混合掺杂聚苯胺的聚合时间与吸附性能的关系

使用0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液以2.3.1 中的方法对聚苯胺进行掺杂，控制聚合时间分别为0.50 h、1.0 h、2.0 h、10 h、20 h，探究聚合时间对吸附性能的影响。

3 结果与讨论

3.1 六价铬标准曲线的绘制

图1 为Cr（Ⅵ）的标准曲线，标准曲线方程A=0.575 c + 0.0052，回归系数R2= 0.9995。Cr（Ⅵ）含量于吸光度值呈线性关系，线性关系良好。

图1 Cr（Ⅵ）的标准曲线Fig 1 Standard curve of hexavalent chromium

3.2 聚苯胺的掺杂及其对Cr（VI）的吸附

表3 为三种不同掺杂态的聚苯胺的产率，由表可以得出0.1 mol/L 草酸和0.1 mol/L 磷酸单独掺杂的聚苯胺产率要比0.1 mol/L（1∶1）草酸+磷酸混合掺杂的聚苯胺产率要高。其中草酸作为掺杂剂时聚苯胺产率达到了99.60%。

表3 三种不同掺杂剂掺杂聚苯胺的产率

表4 是三种不同掺杂剂掺杂的聚苯胺（0.025 g）在40.00 mL0.1 mg/mL 的Cr（Ⅵ）标准溶液中，对Cr（Ⅵ）进行吸附的吸附容量。从表4 中可以看出以0.1 mol/L 磷酸作为单独掺杂剂的聚苯胺的吸附容量较低，为97 mg/g；0.1 mol/L（1∶1）草酸+ 磷酸混合掺杂的聚苯胺的吸附容量较高，为114 mg/g。草酸/磷酸混合掺杂的聚苯胺的吸附效果要比相同条件下草酸和磷酸单独掺杂的聚苯胺的吸附效果更好，其原因可能与其微观结构有关。草酸和磷酸共同以掺杂的形式存在于聚苯胺中，聚苯胺的凝聚态和表面状态的特殊性可能是导致其对Cr（Ⅵ）吸附性能更好的原因。

表4 三种不同掺杂剂掺杂聚苯胺的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of three different dopants doped polyaniline

3.3 干燥时间对产品质量的影响

表5 为聚苯胺质量与干燥时间的关系。（表5中的样品包含砂芯漏斗的质量和聚苯胺的质量）将经过洗涤、抽滤过的a、b、c 三组聚苯胺样品置于真空干燥箱中以40℃的温度进行干燥处理，聚苯胺质量与干燥时间的关系如表5所示。从表5 可知，在干燥时间达到4 h 后，聚苯胺样品的质量随着干燥时间的变化已经不明显，但为了确保得到尽量干燥的聚苯胺样品，实验中控制的干燥时间达20 h。干燥时间对掺杂的聚苯胺的影响十分重要，干燥时间过短，样品还存在水分；干燥时间过长会影响聚苯胺的性能，存在脱掺杂的可能。

表5 干燥时间与聚苯胺的质量Table 5 Drying time and quality of polyaniline

3.4 草酸掺杂态聚苯胺对Cr（Ⅵ）的吸附

草酸掺杂的聚苯胺具有良好的导电性和耐蚀性[11]。图2 是使用不同浓度的草酸溶液掺杂的聚苯胺对Cr（Ⅵ）溶液的吸附容量。从图中可以看出，随着草酸溶液浓度的增大，掺杂的聚苯胺的吸附容量先增加，草酸浓度为0.2 mol/L 时吸附容量达到峰值（108 mg/g），随后聚苯胺的吸附容量开始下降，草酸浓度为1 mol/L 时聚苯胺的吸附容量下降到最低，为76.8 mg/g。虽然草酸浓度为0.2 mol/L时聚苯胺的吸附容量最大，但此时草酸浓度是前一个浓度梯度的二倍，吸附容量却只增加了5 mg/g。从材料成本的角度考虑，选择草酸浓度为0.1 mol/L和草酸浓度为0.2 mol/L 两组进行实验。

图2 不同浓度草酸掺杂的聚苯胺的吸附容量Fig 2 Adsorption capacity of polyaniline doped with different concentrations of oxalic acid

3.5 草酸+磷酸掺杂态聚苯胺对Cr（Ⅵ）的吸附

草酸根离子可以将Cr（Ⅵ）还原为三价铬，再和三价铬发生配合反应[12-13]，而磷酸对聚苯胺掺杂可以提高其导电性和防腐性[11]。由图3 和图4 可以得出，0.1 mol/L 草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果要更好。后续实验选择0.1 mol/L 的草酸和磷酸对聚苯胺进行掺杂。从图3 可以看出，聚苯胺的吸附容量随磷酸浓度的增加在缓慢增大，最小吸附容量为104 mg/g,最大吸附容量为113 mg/g。磷酸浓度对聚苯胺的吸附容量影响不显著，但草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺比草酸单独掺杂的聚苯胺的吸附性能要好，而且磷酸掺杂的聚苯胺具有较好的导电和防腐性能[11]，所以选用磷酸和草酸对聚苯胺进行掺杂。综合吸附效果及成本，选用0.1 mol/L（1∶1）草酸+磷酸溶液对聚苯胺进行掺杂。

图3 0.1mol/L 草酸+不同浓度磷酸掺杂态聚苯胺的吸附容量Fig 3 Adsorption capacity of 0.1 mol / L oxalic acid+ polyaniline doped with different concentrations of phosphoric acid

图4 0.2mol/L 草酸+不同浓度磷酸掺杂态聚苯胺的吸附容量Fig 4 Adsorption capacity of 0.2 mol / L oxalic acid+ polyaniline doped with different concentrations of phosphoric acid

图5 为0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺的电镜扫描照片。从图5（a）中可看出，混合掺杂后的聚苯胺的微观形貌为比较均匀的颗粒，粒径大约0.5 μm。在颗粒表面有细微的绒毛结构，绒毛的粗细在20～50 nm 的范围之内，如图5（b）所示。这种细微绒毛结构的存在表明其比表面积可能较大。

图5 0.1mol/L（1:1）草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺的电镜扫描图Fig 5 Electron microscopy scan of polyaniline mixed with 0.1 mol.L-1（1∶ 1）oxalic acid and phosphoric acid

3.6 不同浓度掺杂酸与苯胺接触的温度

在实验过程中发现，苯胺在草酸和磷酸溶液中会生成白色的化合物。苯胺为有机路易斯碱，是弱碱性化合物，可以和酸反应生成盐。实验中产生的白色化合物应为苯胺与草酸和磷酸生成的盐类化合物。产生盐类化合物会影响聚苯胺的合成与掺杂。图6 为草酸在0.1 mol/L 时不同浓度的磷酸混合溶液中苯胺与混合酸产生白色化合物的温度，随着草酸溶液浓度的增加，苯胺在溶液中生成白色化合物的温度降低。在实验中应该注意在苯胺与掺杂酸溶液混合前把酸溶液的温度进行控制，在白色沉淀出现前进行聚合反应。

图6 掺杂酸浓度与沉淀洗出温度的关系Fig 6 Relation between doped acid concentration and forming sediments temperature

3.7 聚苯胺用量对聚苯胺吸附容量的影响

图7 为聚苯胺用量对其吸附容量的影响。由图7 可以看出，聚苯胺用量增加，聚苯胺的吸附容量随之减小。由图8 可以得到，随着聚苯胺用量的增加，聚苯胺的吸附率随之增加。陈诚[6]等人使用聚苯胺对Cr（Ⅵ）吸附，吸附容量达到157 mg/g，但未对聚苯胺进行掺杂。陈忠平[3]等人使用高氯酸掺杂的聚苯胺对Cr（Ⅵ）吸附，吸附容量达到189.06 mg/g，吸附效果显著，但高氯酸具有强腐蚀性和强刺激性，使用高氯酸掺杂聚苯胺制作吸附材料，容易腐蚀设备，增加成本。

图7 聚苯胺用量与吸附容量的关系Fig 7 The relationship between the amount of polyaniline and the adsorption capacity

图8 聚苯胺用量与其吸附率的关系Fig 8 Relationship between the amount of polyaniline and its adsorption rate

3.8 聚合反应时间对聚苯胺吸附容量的影响

图9 为苯胺的聚合反应时间对聚苯胺吸附容量的影响。从图中可以得出，当苯胺的反应时间为2 h 时，聚苯胺的吸附容量达到了此条件下最大值为151 mg/g。掺杂时间为1 h 时吸附容量为142 mg/g，掺杂时间到达2 h 时聚苯胺的吸附容量增大到151 mg/g；掺杂时间达到20 h 时聚苯胺的吸附容量降低到143 mg/g。化学氧化聚合法合成聚苯胺的反应大致可分为3 个阶段，即链诱导和引发期、链增长期和链终止期。在苯胺的酸性溶液中加入氧化剂，则苯胺将被氧化为聚苯胺。在诱导阶段生成二聚物，然后聚合进入第二阶段，反应开始自加速，沉淀迅速出现，体系大量放热，进一步加速反应直至终止[12]。随着反应的进行，聚苯胺不断被溶液中的质子掺杂，聚合反应终止时达到饱和。

图9 聚合反应时间与聚苯胺对六价铬的吸附容量关系Fig 9 Relationship between polymerization time and the adsorption capacity of polyaniline for hexavalent chromium

4 结论

经过草酸和磷酸混合掺杂后的聚苯胺对Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果优于草酸掺杂的聚苯胺和磷酸掺杂的聚苯胺。草酸和磷酸掺杂的聚苯胺对Cr（Ⅵ）的吸附性能如下：

0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺的吸附性能受聚苯胺用量的影响，聚苯胺质量为0.0050 g 时，聚苯胺对Cr（Ⅵ）溶液的吸附容量达到171 mg/g；聚苯胺质量为0.030 g，其吸附率为84.3%。

0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合掺杂的聚苯胺的吸附性能受聚苯胺聚合反应时间的影响，反应时间为2 h、聚苯胺质量为0.0259 g，聚苯胺的吸附容量达到151 mg/g。

聚苯胺的混合掺杂及其对Cr（Ⅵ）的吸附研究处于初始阶段，制备出的聚苯胺材料是粒径为500 nm 左右的均匀颗粒，颗粒表面是直径为20～50 nm 的细微绒毛。