不同掺量矿粉对水泥砂浆宏观性能的影响

王宗森，郭卫东，屈交胜，陈晶，朱立德

（1. 安徽马钢嘉华新型建材有限公司，安徽 马鞍山 243000；2. 建筑材料工业技术情报研究所/监督中心，北京 100024；3. 国家建筑材料展贸中心，北京 100037）

0 引言

钢铁工业是我国国民经济的重要基础产业，随着工业生产力水平的提高，资源、能源的消耗以及废弃物排放问题日益严重[1]。当前，中国钢铁行业固体废物综合利用率不足 45%，与日本（91.4%）这样的发达国家相比，仍有较大的差距[2]。2013 年，我国钢铁行业冶炼废渣产生量约 4.16 亿吨，其中高炉渣为 2.41 亿吨，占总产量约 60%[3]。高炉矿渣由助溶剂石灰和铁矿石中的石英、氧化铝以及煤灰在 1350～1550℃ 反应，而后经急冷的过程形成。其化学成分与硅酸盐水泥熟料相似，具有较高的潜在胶凝活性。经适当处理后应用于建筑材料中，不仅可以降低水泥用量，减少碳排放和废渣堆放产生的环境污染[4]，还可借助其微集料填充效应和火山灰效应促进水泥水化，密实微结构[9-12,15]，进而提高混凝土的力学性能[5-8]和耐久性[6,7,13,14]。有研究表明矿渣微粉能够提高混凝土抵抗有害离子侵蚀的性能，且随着其掺量的增加，改善效果越为显著[8]。目前，不同掺量矿粉对混凝土的宏观性能影响缺乏系统性研究。基于上述研究背景，本文探究了不同掺量矿粉取代硅酸盐水泥对胶凝材料抗压强度、干缩及耐久性的影响，并从微观角度进行解释。

1 原材料与测试方法

1.1 原材料

选用 P·I42.5 水泥、马钢磨细矿渣（以下简称矿粉）和标准砂进行水泥砂浆制备和测试，其化学组成如表1 所示。采用内掺法制备矿粉水泥净浆，水胶比为0.5，矿粉掺量分别为 0%、30%、50% 和 70%。

表1 马钢矿粉和水泥的主要化学组成 %

1.2 测试方法

1.2.1 微观表征

MIP（压汞）测试用于研究材料内部微观气孔结构对材料性能的影响规律。采用美国麦克公司生产的AutoPore IV 9500 系列压汞仪进行试验，最大压力 3.3万磅（228MPa）；孔径分析范围 5.5nm～360μm。采用德国布鲁克公司生产的 AVANCE Ⅲ 固体核磁共振波谱仪对水泥水化产物进行29Si 测试。磁场强度：9.8 特斯拉；工作频率：6～440MHz；频率分辨率≤0.005Hz。

1.2.2 抗压强度

将试件养护到规定龄期之后，参照 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验》完成抗压强度测定试验。测试结束后，取试件中心部分破碎，浸泡在异丙醇中终止水化，在 40℃ 烘箱中烘干 24 小时后留样置于干燥器中保存。

1.2.3 耐久性

体积稳定性测试参照 JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行。通过快速氯离子迁移系数测定砂浆的抗氯离子侵蚀性能，其原理是在试件两边加载电极促进氯离子在试件内部快速迁移，而后测定氯离子的扩散深度，计算得到快速氯离子迁移系数，具体操作流程参照国标 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。毛细吸水试验参照ASTM-C1585 进行，在正式开始试验前需将指定龄期的直径为 100mm、高为 50mm 的圆柱体试块置于温度为 (50±2)℃、湿度为 (80±3)% 的温、湿度控制箱内养护 3 天，之后在温度为 (23±2)℃ 的密闭环境中静置 15天。

2 结果与讨论

2.1 工作性

矿物掺合料的加入不仅可以改善水泥混凝土的力学和耐久性能，而且对其工作性能也有一定影响。为研究不同掺量矿粉的加入对水泥流动性的影响，设计了净浆的凝结时间试验。

表2 和图1 为 0.35 水灰比的矿粉水泥净浆凝结时间变化规律，随着矿粉的加入量逐渐增大，初、终凝时间都有所降低。表3 和表4、图2 分别为矿粉水泥净浆的标准稠度用水量和标准稠度下的凝结时间。随着矿粉掺量的提高，其标准稠度用水量在不断提升。

这说明矿粉的需水量较水泥更高，加入矿粉会降低水泥净浆的流动度，降低工作性。虽然矿粉的活性低于水泥，但是其细度较水泥更低、比表面积更大，需要更多的表面拌合水来包裹矿粉颗粒，导致水泥浆体的和易性下降。当矿粉替代水泥量超过 50% 时，净浆的初凝时间所受影响变化不大，可能是因为矿粉的胶凝活性低，反应水减少，水分更多地用于矿粉颗粒间水膜的形成，因此大掺量矿粉水泥的流动度随掺量变化不显著。在标准稠度下，不同掺量矿粉的初凝时间差别不大，而终凝时间则随着矿粉的不断加入而延长，说明矿粉的水硬活性较水泥更低，需要更长时间硬化。

表2 水灰比为 0.35 的凝结时间

图1 水灰比为 0.35 的凝结时间

表3 矿粉水泥净浆标准稠度用水量

表4 标准稠度下的凝结时间

图2 标准稠度下的凝结时间

2.2 抗压强度

表5 和图3 为矿粉水泥砂浆的抗压强度变化规律。可以看出，矿粉的加入对砂浆的早期强度不利，掺入量越大降低作用越显著。主要是因为矿粉替代了水泥，使得体系内的水泥含量下降，水泥水化生成的水化产物中氢氧化钙含量降低，对矿粉的激发不足，降低了砂浆的早期强度。随着龄期的发展，水泥不断水化形成大量氢氧化钙，促进矿粉的火山灰反应。在低掺量下（10% 和30%），28 天强度均不同程度地高于对照组。但在高掺量下（50% 和 70%），未表现出明显的改善作用。这说明适当地掺入矿粉对于砂浆的后期力学性能有利，但掺量过高会带来负效应。

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表5 矿粉水泥砂浆抗压强度 MPa

图3 矿粉水泥砂浆抗压强度

2.3 耐久性

耐久性是决定水泥混凝土材料服役寿命的重要指标，本文从体积稳定性、抗氯离子侵蚀性能、吸水率和孔结构等方面对矿粉水泥砂浆的耐久性进行评估。

2.3.1 体积稳定性

表6 和图4 为水泥砂浆 28 天内自干燥收缩变化规律。有学者指出，普通硅酸盐水泥的化学收缩为0.07mL/g，矿粉的化学收缩较大，大约为水泥的三倍。本试验的结果也印证了前人的研究结果，大体上看，矿粉的加入会加大砂浆的收缩，在矿粉掺入量为 70%时，28 天的收缩率是空白组的两倍。从图中还可以发现，砂浆的收缩率随着矿粉加入量的增多呈现先减小后增大的趋势，50% 组砂浆的收缩最低。

表6 砂浆 28 天内的干燥收缩变化规律 mL/g

图4 砂浆 28 天内的干燥收缩变化规律

2.3.2 抗氯离子侵蚀

矿粉水泥砂浆的 28 天快速氯离子扩散系数见表7。随着矿粉掺量的提升，砂浆的抗氯离子侵蚀能力逐渐提高。其原因一方面在于矿粉的加入会促进水泥水化并且自身的火山灰反应产生的水化产物可以填充水泥石的孔结构，阻断了可能的氯离子传输通道，同时，水泥含量的减少使得提供给矿粉进行火山灰反应的氢氧化钙减少，体系内水化产物由于原料物相供应不足，尺寸较小，拥有更大的比表面积，会吸附更多的氯离子，阻碍其向内部的迁移；另一方面，矿粉的掺量加大，在水化后期阶段会形成特征镁质水化产物——水滑石。有研究表明水滑石的结构稳定，在水泥体系中不易分解，对混凝土的抗有害离子侵入有重要作用。

表7 砂浆 28 天快速氯离子迁移系数

为进一步表明矿粉水泥水化产物对于砂浆抗氯离子性能的影响，本文还测试了矿粉水泥石的核磁共振硅谱，如图5 所示。29Si 核磁共振光谱中，不同化学状态的 Si 用 Qn来表示，n 代表的是每个硅氧四面体 [SiO4] 与其他 Si 原子所连接的桥氧数。化学位移在-68～-76ppm 的峰是 Q0，代表的是孤岛状的 [SiO4] 基团，主要来自于未水化的水泥 C3S 单体；化学位移在-79ppm 附近的峰为 Q1，代表的是端链的 [SiO4] 基团；处在 -85ppm 附近的峰为 Q2，代表在硅链中处于中间的[SiO4] 基团，其中处于 -82ppm 的峰为 Q2(1Al)，代表的是硅链中的一个 [SiO4] 基团被 [AlO4] 基团取代。从图5和图6 可以看出矿粉中的硅主要以 Q0形态存在，与水泥熟料相同，而它们的水化产物主要以 Q1和 Q2形态存在。当水化至 28 天时，水泥熟料和矿粉不断反应形成凝胶链，Q0逐渐转化为 Q1和 Q2，并且随着矿粉掺量的提升，Q1和 Q2的含量也随之提升。图7 和表8 分别为28 天矿粉水泥石核磁共振图谱拟合曲线和不同化学状态硅含量统计表。从图表可以看出，随着矿粉掺量的提升，硅链中 Q1和 Q2状态的硅含量不断提升，说明矿粉的掺入有助于凝胶的形成和聚合度的提升，大量的水化产物也有利于氯离子的物理化学吸附。

图5 矿粉 29Si 核磁共振光谱

图6 矿粉水泥石 28 天 29Si 核磁光谱

图7 矿粉水泥石核磁拟合图谱

表8 矿粉水泥 C-S-H 凝胶中不同化学状态硅含量

2.3.3 吸水性

图8 矿粉水泥砂浆 28 天毛细吸水情况

2.3.4 孔结构

据文献报道，水泥基材料中的孔大致可以分为四类：（1）凝胶孔（＜10nm），主要由 C-S-H 凝胶和 C-A-S-H 凝胶等水化产物堆叠形成；（2）过渡孔（10～100nm），主要由外部水化产物产生；（3）毛细孔（100～1000nm），主要是未被水化产物填充的原充水空间；（4）大孔（＞1000nm），是混凝土中的有害孔，在生产过程中应该避免。由表9 可知，矿粉的掺入会不同程度地降低矿粉水泥石的总孔隙率，随着掺入量的增加，总孔隙率先降低后升高，掺量为 50% 时最优。在水泥中，矿粉会消耗氢氧化钙产生凝胶类产物，细化水泥石的孔隙结构，但在高掺量条件下，由于体系碱度不足，火山灰反应发挥受限，二次水化产物含量降低，孔隙率提高。孔隙率的降低有利于水泥混凝土吸水率的降低，会阻止水分携带有害离子的入侵，提升耐久性。

表9 不同掺量矿粉水泥石的孔分布 %

3 结论

（1）矿粉的掺入会降低水泥砂浆的早期强度，但低掺量（10%、30%）下会提升其 28 天强度，高掺量（50%、70%）下由于水泥对矿粉的火山灰效应激发不足强度略有下降。其次，矿粉会降低水泥的工作性，主要由于其比表面积大，所需表面的拌合水含量更多所致。

（2）矿粉的加入会提升水泥砂浆的抗氯离子侵蚀性能，一方面由于矿粉的二次水化反应会消耗体系中的氢氧化钙形成大量的具有大比表面积的凝胶类水化产物，细化孔隙结构，阻断了氯离子的传输路径；另一方面矿粉在水化后期会形成水滑石类产物，结构稳定，具有很好的耐有害离子侵蚀性能。