Fenton及臭氧氧化法处理苯胺污染地下水的对比

宋立杰

(上海市环境工程设计科学研究院有限公司，上海 200232)

苯胺是水体的主要污染物之一，主要来源于印染、制药及石油化工企业[1]。苯胺在血液中极易发生反应，可与血红蛋白结合生成高铁血红蛋白，阻止氧气的吸收和传递，因此，具有很强的生物毒性[2-3]。另外，苯胺属于难生物降解的有机物，可抑制微生物的生长，在自然水体中很难被微生物降解去除。苯胺污染地下水体需要进行化学法深度处理[4]。

在去除水中难降解有机物方面，高级氧化技术因其良好的处理效果受到了越来越多的关注。电化学法、Fenton反应、臭氧氧化法及光催化法等为常见的高级氧化方法。Fenton反应由于反应条件温和、设备简单、适用范围广等优点得到广泛应用。该反应是通过H2O2和催化剂反应生成大量的·OH，从而矿化水中的有机物，实现有机污染物的去除。研究表明，Fenton反应可以有效去除水中的苯胺[5]，但存在反应pH范围窄、产生铁泥的缺点。臭氧是一种具有较高氧化还原电位的强氧化剂。研究表明，臭氧可以和芳香环中的电子对发生反应，同时，臭氧生成的·OH可以攻击苯胺的氨基部位，因此对水中苯胺有一定的去除效果[6-8]。

本研究考察Fenton和臭氧氧化法处理苯胺污染地下水的处理效果，优化了2种氧化处理的工艺参数，分析了苯胺的代谢途径，并从苯胺去除效率和处理成本两方面对Fenton和臭氧氧化工艺的处理效果进行了比较，为受苯胺污染地下水的治理和修复提供理论和技术选择。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用污染原水取自上海某工业区受污染地块，TOC、苯胺和腐殖质的浓度如表1所示。

表1 试验原水水质Tab.1 Raw Water Quality for the Experiment

1.2 试验装置和方法

(1)Fenton试验：各取250 mL地下水分别置于4个锥形瓶中，采用2 mol/L硫酸溶液将水样pH值调节至2、3、4、5后，向锥形瓶中加入50、150、200、250 mmol/L H2O2，按照Fe2+和H2O2摩尔比为2∶1、1∶1、1∶3和1∶5投加FeSO4，在室温下放在六联磁力搅拌器上，以40 r/min搅拌强度慢速搅拌30 min。反应结束后，8 000 r/min离心5 min，取上清液待测。

(2)臭氧试验：采用微气泡臭氧法进行间歇性反应试验。反应器为直径55 mm、高85 mm的圆柱体，反应器底部装纯钛曝气头，孔径为0.2 μm。臭氧反应器采用青岛国林生产的小型反应器(10 kg/h臭氧发生器)，装置如图1所示。试验过程中，臭氧浓度为45 mg/L，进气量为300 mL/min。在反应器内加入200 mL地下水，采用2 mol/L硫酸和氢氧化钠溶液调节水样pH值为5、7、9，在反应时间为0、5、15、20、25 min时取水样，分析测定TOC、苯胺等指标。

图1 臭氧处理装置Fig.1 Experimental Equipment for Ozonation

1.3 分析方法

TOC浓度由TOC测定仪OI 1030燃烧法检测。苯胺及其代谢产物通过安捷伦7890B-7000D三重四级杆质谱联用仪进行检测。GC以10 ℃/min升温至250 ℃。载气为氦气，流速恒定为1.5 mL/min。采用70 eV电离能进行电子电离，扫描速度为500 amu/s。

2 结果与讨论

2.1 Fenton反应对苯胺的处理效果

2.1.1 初始pH的影响

图2 初始pH值对Fenton处理效果的影响Fig.2 Effects of Initial pH Value on the Degradation of Aniline and TOC by Fenton

2.1.2 H2O2投加量的影响

Fenton氧化降解受污染水中有机物的反应中，H2O2的投加量决定了实际应用时的治理成本[9]。在初始pH值为3、Fe2+和H2O2的摩尔比为1∶3时，分别投加100、200、300、400 mmol/L的H2O2，反应30 min，TOC及苯胺的去除率如图3所示。由图3可知，随着H2O2浓度的增加，水样中有机物的去除率呈现先增加后降低的趋势，这表明H2O2在催化氧化水样中有机物时具有双重作用。当H2O2浓度较低时，增加其浓度可以增加·OH的浓度，从而实现强化有机物的去除效率；当H2O2浓度增加至一定程度后，H2O2反而会成为·OH的清除剂，生成过氧化·OH，降低氧化性能。总体来看，最佳H2O2的投加量为300 mmol/L，水样中TOC和苯胺的浓度分别从169.96 mg/L和24.69 mg/L降至66.01 mg/L和2.20 mg/L，去除率分别为61.16%和91.09%。

图3 H2O2投加量对Fenton处理效果的影响Fig.3 Effects of H2O2 Concentration on the Degradation of Aniline and TOC by Fenton

2.1.3 Fe2+∶H2O2摩尔比的影响

在Fenton反应过程中，Fe2+是H2O2生成·OH的催化剂，对Fenton催化氧化有机物效果有很大的影响。在初始pH值为3、H2O2的投加量为300 mmol/L时，按照Fe2+和H2O2的摩尔比为2∶1、1∶1、1∶3和1∶5投加FeSO4溶液，反应30 min，TOC及苯胺的去除率如图4所示。结果表明，随着Fe2+投加量的增加，水样中有机物的去除率呈现先增加后降低的趋势。当Fe2+和H2O2的摩尔比为1∶3时，水中剩余有机物最少，TOC和苯胺浓度分别从169.96 mg/L和24.69 mg/L降至为71.97 mg/L和4.23 mg/L，去除率分别为57.65%和82.87%。这是因为，当Fe2+浓度低时，随着Fe2+浓度升高，H2O2产生的·OH增加，而当Fe2+的浓度过高时，H2O2发生无效分解，释放出O2，同时也会同·OH反应生成Fe3+。

图4 Fe2+∶H2O2 摩尔比对Fenton处理效果的影响Fig.4 Effects of Molar Ratios of Fe2+ and H2O2 on the Degradation of Aniline and TOC by Fenton

2.2 臭氧对苯胺的处理效果

2.2.1 初始pH的影响

在不同pH条件下，臭氧对有机物的氧化存在直接氧化和自由基氧化两种途径[10]。在臭氧浓度为60 mg/L、进气量为1 L/min、臭氧通入量为450 mg/L、反应体系初始pH值分别为5、7和9时，臭氧氧化对污染物的去除效果如图5所示。由图5可知，当其他工艺参数保持不变的情况下，水样初始pH对有机物的去除效果有着重要的影响，TOC的去除率随着pH的升高而增大，在51.42%～64.13%。然而，从苯胺的去除率来看，在不同初始pH时，苯胺的去除率均在95%以上，无明显差异。根据文献[6-8,10]，酸性条件下，臭氧在水中主要以臭氧分子形式存在，臭氧分子易与不饱和的芳香、脂肪化合物以及一些含有特殊基团的化合物如酚类、胺类等发生亲电取代反应或偶极加成反应，与含有氯、硝基、羧基等取代基团的难降解污染物几乎不反应，是一种有选择性的直接氧化反应；碱性条件下，OH-与臭氧反应生成·OH，·OH与有机物发生加成反应或夺电子反应，实现对有机物的降解和矿化，是一种非选择性的间接氧化反应。这与本研究的结果一致，碱性条件下生成的具有强氧化性的·OH，不仅能氧化苯胺，还能降解苯胺分解产生的中间产物，pH值为9时，TOC和苯胺都有很高的去除率；但在酸性条件下，臭氧分子选择性地与苯胺发生反应，对中间产物作用不大，从而对苯胺的去除率影响不大，但TOC的去除率降低。因此，初始pH为碱性时更有利于有机污染物的完全降解。

图5 初始pH值对臭氧处理效果的影响Fig.5 Effects of Initial pH Value on the Degradation of Aniline and TOC by Ozonation

2.2.2 曝气速率和进气中臭氧浓度的影响

在臭氧法处理水中有机污染物时，曝气速率及进气中臭氧浓度决定了水中溶解臭氧的浓度。在不控制水样pH、臭氧通入量为450 mg/L时，考察进气中臭氧浓度为30、60、90 mg/L，曝气量为0.25、0.5、1、2 L/min条件下，对有机污染物的去除效果，结果如图6所示。由图6可知：当其他参数维持不变的情况下，随着曝气速率的增加，有机污染物的去除率呈现先增加后降低的趋势；随着进气中臭氧浓度的增加，有机污染物的去除率也增大。

图6 曝气速率和进气中臭氧浓度对臭氧处理效果的影响Fig.6 Effects of Aeration Rate and Ozone Concentration in Air Inflow on the Degradation of Aniline and TOC by Ozone

在本试验过程中，臭氧装置内未设置搅拌装置，当曝气速率增加时，曝气扰动对水样的搅拌作用加强，强化了臭氧对有机污染物的去除效果。当曝气速率增加到2 L/min后，过高的气体流速导致臭氧在水中的停留时间过短，臭氧由气相进入液相的效率降低，导致臭氧的利用率大大降低。因此，在相同臭氧投加量的情况下，有机污染物的去除率降低。对于苯胺来说，曝气速率对其去除效果无明显影响。增大进气中臭氧浓度可以促进臭氧从气相传递至液相，从而提高有机物的去除效率。然而，单纯地提高气相中的臭氧浓度并不会使水中溶解的臭氧量线性增加，且当水中的臭氧浓度超过一定值后，过多的·OH会发生自猝灭，从而使臭氧的利用率降低。当臭氧浓度从30 mg/L增加至60 mg/L时，TOC去除率由58.45%提高至64.13%。但是，当臭氧浓度增加至90 mg/L时，TOC去除率为66.78%，仅提高了2.65%。因此，在本试验中，曝气速率为1 L/min，进气中臭氧浓度为60 mg /L为最佳值。

2.2.3 臭氧投加量的影响

在不控制水样pH、曝气量为1 L/min，臭氧浓度为60 mg/L，臭氧通入量为0、90、270、360、450 mg/L时，臭氧氧化后污染物的去除效果如图7所示。由图7可知，当其他参数维持不变的情况下，随着臭氧投加量的增加，水样中有机污染物的去除率呈上升趋势。在臭氧投加量为270 mg/L时，苯胺去除率达到94%，而TOC的去除率只有46.29%。当臭氧投加量为360 mg/L时，TOC和苯胺的去除率分别达到60.95%和99.15%。

图7 臭氧投加量对臭氧处理效果的影响Fig.7 Effects of Ozone Dosage on the Degradation of Aniline and TOC by Ozone

苯胺与臭氧的·OH反应速率常数较其中间产物要高，水中的氧化剂优先与苯胺反应，因而，臭氧氧化前期，苯胺浓度降低很快，而TOC浓度变化较低。随着反应的进行，中间产物进一步矿化成小分子物质，TOC去除率大大增加。当臭氧投加量由360 mg/L增加至450 mg/L时，水样中有机物的剩余浓度基本维持一致。受污染水样中存在一定量的腐植酸类物质，臭氧对其氧化处理效果不佳，因此，进一步增加臭氧投加量对有机物的去除效果提升不大。综合TOC及目标污染物去除效果，选择最佳臭氧投加量为360 mg/L。

2.3 Fenton及臭氧氧化法对苯胺的处理效果比较分析

在由2.1及2.2得到的最佳Fenton和臭氧处理工艺条件下，对二者处理苯胺污染地下水效果进行比较分析。从苯胺的处理效果来看，臭氧比Fenton的去除率高。臭氧处理对苯胺的去除率可以达到99%以上，比Fenton反应高8%左右，而TOC去除率高3%左右。Fenton反应过程中，水样中苯酚主要依靠H2O2与Fe2+反应生成的·OH氧化去除，提高Fenton试剂的投加量可以强化苯胺的去除。然而，当H2O2浓度达到一定程度后，H2O2与苯胺形成竞争关系，阻碍了苯胺的去除。在臭氧反应过程中，臭氧分子及臭氧生成的·OH均可以与苯胺发生反应，从而强化了对水样中苯胺的去除效果。臭氧分子对苯胺分解后中间产物的矿化程度不高，因此，对于TOC的去除率，臭氧及Fenton反应基本相同。从成本角度分析，H2O2投加量为300 mmol/L，Fe2+投加量为100 mmol/L，FeSO4的价格及H2O2的价格按照130元/t和1 000元/t计算，Fenton氧化法处理每t苯胺污染地下水的成本为13.81元。臭氧处理中，最佳投加量为360 mg/L、功率为12 kW·h的工业臭氧发生器的臭氧产量为1 kg/h，电费按照0.6元/(kW·h)计算，则处理每t受污染地下水费用为2.59元。因此，与Fenton反应相比，臭氧处理具有更低的处理成本和更高的去除效率。

2.4 反应机理分析

Fenton及臭氧氧化反应过程中，苯胺降解中间产物通过GC-MS分析，结果如图8所示。因为本试验采用原水进行，含腐植酸、小分子有机物等多种物质，2种氧化处理结果的GC图中出现许多物质的峰。通过文献查找，图谱中与苯胺氧化相关的中间产物为硝基苯，其MS图谱如图8上方小图框所示。具体反应过程：在Fenton试验及碱性条件下，臭氧氧化均是以·OH为氧化主体；氨基中的H原子被具有较高电子亲和能力的·OH吸引，从而发生夺氢反应；苯胺在氨基失去H原子后会生成亚胺醌和羟基苯胺，并在氧化剂的氧化作用下迅速生成硝基苯，进而生成对苯醌，最终矿化为CO2和H2O[11-12]。在Fenton和臭氧处理过程中，观察到水样颜色由无色到棕红色至浅红色的转化，这和硝基苯浓度的先增加后降低有着密切关系。结合文献报道，推断苯胺氧化降解的可能途径如图9所示[8]。

图8 GC-MS图谱Fig.8 GC-MS Spectrum

图9 氧化处理过程中苯胺降解机理Fig.9 Aniline Degradation Mechanism in Process of Oxidation

3 结论

针对苯胺污染地下水的异位修复问题，以TOC及苯胺的去除率为指标，对Fenton及臭氧氧化2种方法进行了对比研究。对Fenton及臭氧反应过程中，初始pH、H2O2投加量、Fe2+和H2O2的摩尔比、臭氧浓度、曝气速率及臭氧投加量等参数进行了优化，并对其降解途径进行了探讨，得出的主要结论如下。

(1)Fenton试验去除苯胺的最佳试验条件：当初始pH值为3.0、H2O2投加量为300 mmol/L、Fe2+和H2O2的摩尔比为1∶3时，苯胺的去除率可以达到91.07%。

(2)臭氧试验去除苯胺的最佳试验条件：当初始pH值为9、曝气速率为1 L/min、臭氧的投加量为360 mg/L、进气中臭氧浓度为60 mg/L时，苯胺的去除率可以达到99.15%。

(3)臭氧反应比Fenton反应有着更好的苯胺去除效率，但是，对苯胺的矿化效果，两者基本相同。

(4)Fenton反应及碱性条件下，臭氧反应过程中，硝基苯为苯胺氧化过程中的主要中间产物。