COD分析中氯离子的影响及分段重铬酸钾法研究

陈建军，张柯，王慧丽，杨玉婷

（1.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州215123；2.苏州清然环保科技有限公司，江苏苏州215123）

分析与监测

COD分析中氯离子的影响及分段重铬酸钾法研究

陈建军1，张柯2，王慧丽2，杨玉婷2

（1.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州215123；2.苏州清然环保科技有限公司，江苏苏州215123）

通过实验对COD分析标准方法中硫酸汞屏蔽氯离子效果的可靠性进行了检验，结果表明：硫酸汞对于氯离子的屏蔽作用有限，采用高浓度氧化剂进行低浓度含氯废水COD分析易造成结果误判。在电极电位计算分析基础上提出了分段氧化分析含氯废水COD的方法，并进行了实验验证，结果表明该方法准确可靠，相对偏差小于4%。

化学需氧量；氯离子；硫酸汞；分段重铬酸钾法

在水质分析中，化学需氧量通常采用重铬酸钾回流法〔1〕进行，该方法操作简便，是目前国内外普遍采用的测试方法，但该分析过程中氯离子的干扰一直是个难题。在一定条件下，氯离子不但能被重铬酸钾氧化，而且能与硫酸银作用生成氯化银沉淀而降低有机物的催化效果，从而影响分析结果〔2〕。通常规定采用加入硫酸汞的方法来屏蔽氯离子的干扰，但这种屏蔽方法及屏蔽作用的程度却值得商榷。城市污水和工业废水中普遍存在着氯离子，尤其是当水中氯离子含量很高、有机物含量较低时，这种分析难度更大。当氯离子质量浓度超过1 000mg/L时，通常通过稀释方法使氯离子降低至1 000mg/L以内，再用重铬酸钾回流法分析。在这种情况下，若氯离子的干扰不能有效消除，则对COD分析结果的误差会成倍增加。因此，如何有效消除氯离子的干扰，是COD分析中必须解决的问题。

笔者首先用实验检验了国标《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914—1989）中硫酸汞屏蔽效果的可靠性，并在电极电位计算分析和实验基础上提出了分段氧化分析废水COD的方法。

1 实验与结果分析

1.1 硫酸汞对氯离子的屏蔽作用分析

配制氯离子质量浓度为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L的氯化钠溶液（COD为0），同时，配制氯离子质量浓度为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液（COD为100mg/L）。以0.250

mol/L重铬酸钾溶液为氧化剂，在不加硫酸汞和加硫酸汞（0.4 g）的条件下，按照国标方法分析其COD，同时测定加硫酸汞（0.4 g）的条件下邻苯二甲酸氢钾溶液的COD。分析结果如图1所示。

图1 采用0.250mol/L重铬酸钾标准液测定COD时氯离子的氧化情况

从图1可以看出，对于氯化钠溶液而言，在不加硫酸汞的情况下，氯离子浓度与COD呈良好的线性关系，相关系数R=0.999 8，曲线斜率为0.221 7，这表示每氧化1mg氯离子需要消耗0.221 7mg的氧，该结果与理论值（每氧化1 mg氯离子需要消耗0.226mg的氧）相接近，即在不加硫酸汞的情况下，氯离子基本能被重铬酸钾氧化完全。加入硫酸汞后，氯离子的干扰大幅降低，但依然有30%左右的氯离子被重铬酸钾所氧化，且随着溶液中氯离子浓度的升高，测得的COD也随之升高，引入的误差就越大。而对于COD为100mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液而言，氯离子被氧化的程度更小。当氯离子质量浓度达到1 000 mg/L时，氯离子产生的误差达到了27.3%，远大于4%的允许误差。这说明硫酸汞并不能完全屏蔽氯离子的干扰，且有机物浓度越低，引入的误差越大。这与部分研究获得的结果相一致〔3-4〕。

1.2 COD分析中氯离子干扰反应分析

COD分析过程中，氯离子的干扰反应如下：

重铬酸根和三价铬离子的电极反应为：

电极电位公式表示如下：

氧化电位越高，氯离子就越容易被氧化，引入的误差就越大。从电极电位公式中看到，Cr2O72-和Cr3+浓度是影响氧化电位的因素之一。在COD一定的条件下，氧化剂浓度越高，残留的氧化剂量越多，Cr2O72-/Cr3+越大，计算出的氧化电位就越高，反之则越低。通过计算分析可知，适当降低氧化剂浓度有助于降低重铬酸根的氧化电位。

以下为通过计算得出的当采用不同浓度重铬酸钾溶液分析不同COD溶液时的氧化电位，计算中组分的活度近似等于组分的浓度。计算过程与结果如下：

以废水COD=50mg/L为例，假设当加热消解反应结束后，有机物全部被氧化。

当重铬酸钾浓度为0.025mol/L时，加热回流前溶液中的Cr2O72-的量为0.025 mol/L×10 mL= 0.25mmol。当反应开始前，样品中含有20mL水样，10mLK2Cr2O7溶液，30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，经计算溶液中H+总量=30×2×18.4=1 104mmol。

分析用水样体积为20mL，产生的COD量为50 mg/L×20mL=1mg。

需消耗Cr2O72-的量=1/32×4/6=0.020 8mmol。

反应后Cr2O72-的残余量=0.25-0.020 8= 0.2292mmol，残留率为0.2292/0.25×100%=91.7%，反应后产生的Cr3+的量=2Cr2O72-的量=2×0.020 8mmol= 0.041 7mmol。

同时，反应时消耗的H+的量=14Cr2O72-的量=14× 0.020 8 mmol=0.291 2 mmol。则反应后H+的量= 1 104-0.291 2=1 103.708 8mmol。

加热回流时溶液总体积为10+20+30=60mL，溶液中各组分的浓度=n/V。算得反应后，

同理，根据上述计算式算得不同浓度重铬酸钾标准溶液在加热氧化回流结束后的残留率，结果如表1所示。

从表1可以看出，正常分析中，重铬酸钾氧化剂的消耗量很低，大部分重铬酸钾氧化剂残留在氧化残液中，因此不存在氧化剂不足的现象。

计算不同重铬酸钾浓度、COD在氧化结束后体系内氧化剂的氧化还原电位，结果如表2所示。

表1 采用不同重铬酸钾溶液进行COD测定时重铬酸钾残留情况

表2 氧化结束后体系的氧化剂氧化还原电位

氧化还原电位越高，氧化氯离子的趋势就越大，因此对COD产生的干扰越大。后续的试验评价显示，当回流结束后，重铬酸钾的氧化还原电位大于1．630V时，如果水样中含有氯离子时，氯离子会被氧化，直到重铬酸钾的氧化还原电位降低至1．625 V。当重铬酸钾浓度较高时，更多的氯离子被氧化，误差就越大，相反，在重铬酸钾浓度较低的情况下，少量的氯离子被氧化后即可降低重铬酸钾的氧化还原电位，这样所引入的误差就小。因此，可以通过降低氧化剂浓度来降低氧化还原电位，以消除氯离子产生的干扰。

不同浓度的重铬酸钾溶液可能造成的氯离子误差与COD的关系见图2。

图2 不同浓度的重铬酸钾溶液可能造成的氯离子误差与COD的关系

在原国标中，规定的重铬酸钾法氧化剂浓度只有0．250 mol/L和0．025 0 mol/L两种，浓度相差10倍，档次相差太大，笔者提出将重铬酸钾法氧化剂标准液浓度对应水样COD分为4档，以降低氯离子干扰：

当COD≤50mg/L时，K2Cr2O7浓度0．025moL/L；

当50 mg/L＜COD≤150 mg/L时，K2Cr2O7浓度0．050moL/L；

当150mg/L＜COD≤250mg/L时，K2Cr2O7浓度0．100moL/L；

当COD＞250mg/L时，K2Cr2O7浓度0．250moL/L。

1．3分段重铬酸钾法实验验证

分别采用邻苯二甲酸氢钾基准物质和葡萄糖配制成不同浓度的有机溶液，并在其中加入分析纯氯化钠，采用分段重铬酸钾法对上述含氯混合废水进行COD分析，结果如表3、表4所示。

表3 含氯邻苯二甲酸氢钾废水COD分析结果

表4 含氯葡萄糖废水COD分析结果

表3、表4数据显示，对于不同COD的废水采用不同浓度的重铬酸钾溶液作为氧化剂，获得的分析结果准确度较高，氯离子的干扰小，相对偏差低于4%。

2 结论

在国标COD分析中，采用0．250mol/L重铬酸钾氧化剂标准液分析低浓度水样时，氯离子的干扰非常严重，硫酸汞对氯离子的屏蔽作用有限，由此获

得的分析结果易造成严重误判；在低浓度COD水样分析中，降低重铬酸钾氧化剂的浓度可以降低氯离子的干扰。

采用分段重铬酸钾法分析COD，对于不同COD的废水采用不同浓度的重铬酸钾溶液作为氧化剂，可获得准确度较高的分析结果，相对偏差低于4%。

对于未知COD的废水而言，可在测定废水中氯离子浓度的基础上，初步测定其COD，再根据其所在的COD范围选择对应的重铬酸钾溶液浓度，进而准确测定其COD。

［1］GB 11914—1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］．

［2］罗平，邹家庆，陆雪梅．高浓度含盐废水COD测定中Cl-的影响及消除［J］．南京化工大学学报，1999，21（6）：76-78．

［3］王志强，刘新泉，熊红英．CODCr测定中氯离子的影响及消除［J］．石油化工，1998，27（4）：284-286．

［4］高飞．氯离子对化学需氧量测定的影响［J］．能源与节能，2014（7）：108-110．

Research on the influences ofchlorine ions in COD analysis and sectionalpotassium dichromatemethod

Chen Jianjun1，Zhang Ke2，Wang Huili2，Yang Yuting2
（1.CollegeofMaterialand Chemistry，Chemical Engineering，Soochow University，Suzhou 215123，China；2.Suzhou Qingran EnvironmentalProtection Scienceand Technology Co.，Ltd.，Suzhou 215123，China）

Through experiments，the reliability of the shielding effect ofmercury sulfate on chlorine ions in COD analysis standardmethod hasbeen detected.The resultshow that the shielding effectofmercury sulfate on chloride ions is limited.Using oxidantwith high concentration for the COD analysis on chlorine-containing wastewaterwith low concentration is prone to cause resultmisjudgment.Based on electrode potential calculation and analysis，the method for sectional oxidation analysis on chlorine-containingwastewater COD is put forward，and is inspected and verified by experiments.The results show that thismethod is accurate and reliable，and the relative deviation of it is less than 4%.

chemicaloxygen demand；chlorine ion；mercuric sulfate；sectionalpotassium dichromatemethod

O661

A

1005-829X（2016）11-0093-04

陈建军（1965—），博士，副教授。电话：0512-65911997，E-mail：szqrcjj@163.com。

2016-08-20（修改稿）