海绵铁还原微污染源水中硝酸盐氮的影响因素研究

李婷，朱易春，康旭，龙焙

（江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000）

海绵铁还原微污染源水中硝酸盐氮的影响因素研究

李婷，朱易春，康旭，龙焙

（江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000）

饮用水源的硝酸盐氮污染是目前急需解决的重要环境问题。以人工配水为研究对象，通过静态试验研究了各因素对海绵铁去除水中NO3--N效果的影响。结果表明：酸洗预处理可有效提高海绵铁对NO3--N的去除；pH越低，NO3--N去除率越高；原水中NO3--N初始浓度越高，被还原NO3--N的量越多。产物分析表明：海绵铁还原NO3--N是产碱耗酸的反应，主要产物是氨氮，占NO3--N还原量的68%~83%。

海绵铁；硝酸盐氮；微污染水

我国稀土资源丰富，储量居世界首位〔1〕。然而在稀土开采及冶炼过程中会产生大量含硝酸盐氮的废水〔2〕，而部分稀土矿山并无废水处理设施，使得含硝酸盐氮的废水直接外排，造成矿区地下水及地表水不断恶化，严重污染了饮用水水源及工农业用水。硝酸盐对人体并无危害，但在人体内可被转化成亚硝酸盐，而大量的亚硝酸盐不仅会使人体中毒，还会形成致癌物质，严重危害人体健康。因此，寻求一种有效的去除地下水中NO3--N的方法迫在眉睫。

零价铁具有价格低廉、来源广泛、效率高、操作简单等优点，因此国内外利用零价铁去除水中NO3--N的研究被广泛开展〔3-6〕。但是普通铁孔隙率低、比表面积小、易板结，严重影响了其还原性能〔7〕。因此寻找一种代替普通铁来去除水中NO3--N的材料至关重要。海绵铁又称直接还原铁（DRI），是由铁矿石在低于熔化温度下还原制得，与普通零价铁具有相似的成分。其表面多孔粗糙，呈疏松海绵状，因此比普通铁表面积更大、孔隙率更高，铁溶出速率也较普通铁更快〔8〕。海绵铁在处理含磷废水、含铬废水、锅炉水除氧等方面均有一定的研究与应用〔9-11〕，但对去除硝酸盐氮的研究则较少，对其工艺条件与反应产物并没有系统地研究。因此笔者针对微污染饮用水源，开展了海绵铁还原地下水中硝酸盐氮的研究，主要利用静态试验研究了各因素对地下水中NO3--N去除率的影响。以期为海绵铁修复地下水中NO3--N实际生产应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验中所采用的海绵铁购置于河南巩义，该海绵铁外观呈灰黑色、疏松海绵状，其活性铁含量≥97%，容重2.2 g/cm3，比表面积85 g/cm3，粒径1~

2 mm，CaO含量＜0.01%，MgO含量＜0.051%，C含量≤1%，S含量≤0.03%，Sn含量≤0.002%，Cu含量≤0.002%，Mn含量0.28%。

试验所用药剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

配制50mg/L的NO3--N溶液来模拟受NO3--N污染的地下水，取100mL水样于500mL锥形瓶中，加入一定量的海绵铁，置于25℃恒温水浴振荡器中，以200 r/min的转速反应一段时间。试验考察了在改变海绵铁处理方法、pH、海绵铁投加量、NO3--N初始浓度等条件下，NO3--N去除率的变化。

本研究涉及的微污染地下水中pH与实验室配制的NO3--N溶液pH相差不大，因此除研究不同pH影响的实验外，在其他实验中均不对pH进行调节。

1.3 分析测试方法

NO3--N及NO2--N均采用离子色谱仪分析；氨氮利用紫外分光光度计，采用纳氏试剂法，在420 nm波长下测其吸光度并计算相应浓度；由于试验中并未引进其他含氮物质，因此总氮量为三氮之和（C总氮= C氨氮+C硝酸盐氮+C亚硝酸盐氮）；pH：采用酸度计测定。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方法的影响

为研究海绵铁不同预处理方法对NO3--N去除率的影响，对海绵铁用两种方法进行预处理。（1）酸洗预处理：将海绵铁置于1mol/L的HCl溶液中浸泡2 h后，用超纯水反复冲洗，直到溶液pH为中性为止，在氮气保护下烘干备用；（2）水洗预处理：将海绵铁用超纯水反复冲洗干净，在氮气保护下烘干备用。向反应体系中分别加入3 g酸洗处理、水洗处理与未处理的海绵铁，三种方式对NO3--N去除效果的影响见图1。

图1 海绵铁表面不同处理方式对NO3--N的去除效果的影响

海绵铁表面有一层致密氧化膜会影响海绵铁的活性而抑制反应的进行。从图1可以看出，对海绵铁进行预处理，去除其表面致密氧化膜，有助于提高反应速度与NO3--N的去除率。酸洗海绵铁对NO3--N的去除率最好，水洗海绵铁其次，未经处理的效果最差。主要原因是，一方面酸洗大量破坏了海绵铁表面致密氧化膜，提高了海绵铁活性，使得反应速度与NO3--N去除率增大。另一方面经酸洗预处理后的海绵铁表面有疏松氧化物的生成，有研究表明〔12〕，这些氧化物使得海绵铁的表面有更多微孔隙，从而增大了海绵铁的比表面积，进一步促进了海绵铁对污染物的吸附和降解。水洗海绵铁对NO3--N的去除率略高于未处理海绵铁，二者效果相差并不大，这主要是因为水洗并不能大量破坏海绵铁表面致密的氧化膜，因此水洗的预处理方式对海绵铁去除NO3--N的促进作用并不明显。

反应在7 h内，酸洗后的海绵铁表面有足够多的反应位点，因此反应速率较快，而超过7 h时，海绵铁表面的活性位点逐渐减少，反应速率减慢。当反应超过12 h时，NO3--N去除率几乎不再增加，反应速率趋于0。主要原因是，一方面海绵铁表面的反应位点有限，此时反应几乎达到饱和状态；另一方面，随着反应的进行，海绵铁表面会生成一层钝化膜，阻碍了NO3--N与海绵铁的反应。反应进行20 h时，NO3--N去除率达74.3%左右，溶液中NO3--N质量浓度为12.9 mg/L，满足《地下水质量标准》（GB/T 14848—1993）Ⅲ类标准要求（NO3--N≤20mg/L）。而此时水洗与未处理海绵铁去除率分别为55.1%、53.1%，NO3--N质量浓度分别为22.0、22.9mg/L，仍不能达到地下水质Ⅲ类标准。因此选用酸对海绵铁进行预处理可有效提高海绵铁去除率。

2.2 海绵铁投加量的影响

向体系中分别投加1、3、6、9、12、15、20 g的酸洗海绵铁，反应5 h后NO3--N去除率如图2所示。

如图2可知，海绵铁的投加量对NO3--N的去除率有很大影响。在反应体系中投加不同量的海绵铁，其反应速率不同。从图中可以看出，海绵铁投加量越大，NO3--N去除率越高，反应速率越快。主要原因是海绵铁投加量的增加不仅有效增大了海绵铁的总表面积，使得海绵铁可提供的反应位点增多，也使体系中参加反应的游离铁离子增多，以此增加了NO3--N与海绵铁反应的机会，使得NO3--N的去除率得到了有效提高。

图2 海绵铁投加量对NO3--N去除率的影响

当反应体系中海绵铁的投加质量为12 g时，NO3--N去除率达78.7%左右，剩余质量浓度为10.7 mg/L左右，可满足地下水Ⅲ类水质中NO3--N的质量标准（≤20mg/L）。当投加质量超过12 g时，海绵铁与NO3--N反应速率及NO3--N去除率均已无明显变化。再继续增加海绵铁的投加量会造成材料浪费，因此从对NO3--N去除率及经济角度综合考虑，本试验海绵铁的最佳投加质量为12 g。

2.3 pH的影响

许多研究表明，pH是影响零价铁还原硝酸盐氮的重要因素。为研究不同pH对海绵铁还原硝酸盐氮的影响，用盐酸与氢氧化钠溶液将体系pH分别调至2、4、6、8、10，向反应体系中分别投加12 g酸洗海绵铁反应5 h，结果如图3所示。

图3 不同pH对NO3--N去除率的影响

试验表明：pH为2时，NO3--N的去除率最高，为92.1%。pH为10时，NO3--N去除率最低，为48.0%。由图3可以看到，pH在2~10的范围内，硝酸盐氮的去除率随pH的升高而降低。因此可以判断海绵铁还原NO3--N为酸驱动反应，此结果与郝志伟等〔13〕的研究结果一致。对于低pH有利于NO3--N去除的原因，有不同的看法。有人认为〔14〕，pH越低体系中所含H+浓度越高，越有利于铁表面发生析氢腐蚀，产生还原性较强的氢原子，从而提高NO3--N的去除率。也有人认为〔15〕，较低的pH不仅有利于Fe2+的存在，还能抑制铁表面钝化膜的产生，从而有助于脱氮反应的进行。从图3可知，pH为6与8时，NO3--N的去除率分别为76.3%与72.0%，对NO3--N去除率的影响不大。地下水pH一般在6~8，因此pH不是主要考虑的因素。

2.4 不同NO3--N初始浓度的影响

配制30、50、70、90、120、150mg/LNO3--N溶液，向反应体系中分别加入12 g酸洗海绵铁，反应5 h，NO3--N初始浓度对脱氮效果的影响如图4所示。

图4 NO3--N初始浓度对NO3--N去除率的影响

由图4可知，不同的NO3--N初始浓度对海绵铁去除NO3--N的效果不同，相同时间内，NO3--N初始浓度越大，海绵铁还原NO3--N的量越多。当初始质量浓度超过120mg/L时，硝酸盐的还原量已无明显增加，还原速率趋于0。主要是因为海绵铁比表面积是定值，表面的反应活性位点有限，当NO3--N质量浓度超过120mg/L时，与海绵铁接触的NO3--N已接近于海绵铁表面的饱和还原量。而NO3--N初始浓度越大，NO3--N去除率越低。造成这种现象可能存在两方面的原因，一是反应过程中海绵铁表面钝化所致。海绵铁表面的反应活性位点有限，NO3--N初始浓度过高，海绵铁表面活性位点很快被占据，之后的反应就很难进行，使得NO3--N的去除率随着NO3--N初始浓度的增加而下降；二是溶液pH的影响，NO3--N初始浓度过高易造成溶液pH的升高，而溶液pH升高不利于NO3--N的还原，因此造成NO3--N的去除率下降〔16〕。

3 反应产物分析

在T=25℃的条件下，向50 mg/L的100 mL NO3--N溶液投加12 g粒径为1~2mm的酸洗海绵铁，反应13 h，每2 h取1次样，测三氮浓度及pH。在海绵铁还原NO3--N的过程中各种物质浓度的变化如图5所示。

图5 反应产物分析

海绵铁还原NO3--N的产物有氨氮、NO2--N、N2及其他含氮气体。当体系中含有少量溶解氧时，海绵铁首先发生式（1）的反应〔17〕：

当氧气反应完时，海绵铁进入式（2）~式（5）无氧反应：

此外，副产物Fe2+也可与NO3-发生式（6）的反应〔18〕：

由以上反应可以看出海绵铁还原NO3--N是产碱耗酸的反应，如图5反应后溶液呈碱性，pH在11左右，因此酸性条件有利于硝酸盐氮的去除。另外随着反应的进行，NO3--N浓度降低，氨氮浓度逐渐增加，经计算，氨氮生成量占硝酸盐氮还原量的68%~ 83%左右，这说明海绵铁还原NO3--N的主要产物是氨氮。总氮浓度虽然降低，但其去除率仅为5.5%~ 16.5%，总体去除较少。减少的总氮一部分以氮气及其他含氮气体挥发出去，另一部分可能是被海绵铁的腐蚀产物吸附。

虽然海绵铁对总氮去除率不高，使得大部分NO3--N被转化为了氨氮，但是与NO3--N相比，氨氮的去除方法更加成熟、多样。并且本研究主要是针对微污染水源中NO3--N的污染进行研究，产生的氨氮量属于低浓度范围。因此，可利用沸石吸附或者折点加氯法等脱氮效果好、操作方便、运行成本低的方法对氨氮进行进一步的处理。

此外，反应中产生的少量NO2--N，其性质极不稳定，很容易被铁及其腐蚀物氧化，且会随着反应的进行含量逐渐减少，因此不用担心NO2--N的积累。

4 结论

（1）对海绵铁进行酸洗处理可有效提高NO3--N的去除率。酸洗后的海绵铁对NO3--N的去除效果明显高于水洗与未处理海绵铁，而水洗与未处理海绵铁对NO3--N的去除效果相差不大。

（2）海绵铁投加量越大，NO3--N去除率越高，当海绵铁投加质量＞120 g/L时，海绵铁去除率不再增加。pH越低越有利于NO3--N的去除，pH在6~8时对NO3--N的影响不大。

（3）相同时间内，NO3--N的初始浓度越高，海绵铁还原NO3--N的量越多，但其去除率越低。

（4）产物分析表明：海绵铁还原NO3--N是产碱耗酸的反应，主要产物是氨氮，占NO3--N还原量的68%~83%左右，因此还需对氨氮进行进一步深度处理。同时改变实验条件使反应向生成氮气的方向发生，将是未来的一个研究方向。

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Research on the influencial factors ofnitrate nitrogen in m icro-polluted source waterby sponge iron reduction

LiTing，Zhu Yichun，Kang Xu，Long Bei
（College of Architectureand Mapping，JiangxiUniversity of Scienceand Technology，Ganzhou 341000，China）

The pollution of nitrate nitrogen in drinking water sources is an important environmental problem that needs to be solved.Using artificialwastewater as research target，the influences ofvarious factors on the removal of nitratenitrogen from waterbysponge iron are studied by static tests.The resultsshow thatacid pickling pre-treatment can effectively improve the NO3--N removal by sponge iron.The lower the pH，the higher the removing rate of nitrate nitrogen.The higher the initial concentration of nitrate nitrogen in raw water is，themore nitrate nitrogen reduced. The productanalysisshow that the sponge iron reduction ofNO3--N isan alkaliproducingand acid consuming reaction，and themain product in the reduction reaction is ammonia nitrogen which accounts for 68%-83%of NO3--N reductive amount.

sponge iron；nitrate nitrogen；micro-pollutedwater

X52

A

1005-829X（2016）11-0085-05

李婷（1989—），硕士生。电话：18370955518，E-mail：873017269@qq.com。通信作者：朱易春，博士，副教授。E-mail：zyc@mail.jxust.cn。

2016-09-12（修改稿）

国家自然科学基金项目（51464014）；江西省教育厅重点基金项目（GJJ150615）