Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的实验研究

许佩瑶，刘永春，马宵颖，徐朋

（1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071000；2.四川省迅达工程咨询监理有限公司，四川成都610000）

Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的实验研究

许佩瑶1，刘永春1，马宵颖1，徐朋2

（1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071000；2.四川省迅达工程咨询监理有限公司，四川成都610000）

选用三价铁盐与草酸二乙酯、对硝基苯酚、多聚磷酸、四氢呋喃合成铁四胺基大环配位体Fe-TAML。以甲基橙溶液模拟染料废水，考察了各因素对甲基橙降解性能的影响。结果表明，在温度为25℃，pH为9，H2O2浓度为0.785mol/L，催化剂Fe-TAML投加质量浓度为4mg/L的条件下，甲基橙脱色率可达93.86%。同时机理研究表明，催化反应过程中，产生了羟基自由基和高价铁两种活性氧化物种，二者共同作用于甲基橙的降解。

Fe-TAML；催化；H2O2；甲基橙

目前水污染状况十分严重，对人们的生活生产造成巨大影响。随着社会经济的发展，工业废水中有机物含量越来越高，成分也越来越复杂，其中最具有代表性的就是甲基橙染料废水。该废水色度高、有机物浓度高、含盐量高、毒性大、组分复杂，属于比较难处理的工业废水〔1-3〕。处理甲基橙废水的方法主要有：物理法、生物法、高级氧化法等。物理法处理染料废水操作简单，但是存在费用昂贵、吸附剂再生困难、膜堵塞、处理效率低等问题〔4-6〕。生物法处理成本低、脱色效果好，但所需处理时间长，处理过程中产生大量有毒物质，使出水毒性加大〔7-8〕。降解染料废水的高级氧化法〔9-10〕多以Fenton法和类Fenton法为主，其中均相Fenton法反应速度快，脱色效果好，但一般只能在酸性条件下进行，且容易产生铁泥；非均相类Fenton法具有氧化速率快，二次污染小等特点，但负载在载体上的金属离子容易流失，催化剂寿命短。因此，近年来，寻找一种高效、清洁、寿命长的催化剂成为国内外学者研究的热点。

过氧化氢酶又称触酶（CAT），主要存在于动植物、微生物体内，能有效催化歧化细胞有氧呼吸产生的H2O2，同时清除体内毒素〔11〕。天然的CAT需要从生物体中提取，获得的数量少，价格昂贵，并且耐酸耐碱性能差。为了解决这些缺点，近年来，国内外学者研发了一系列过渡金属配合物（主要包括FeM CAT和MnM CAT）模拟过氧化氢酶，并研究了其催化性能〔12-14〕。据文献报道〔15-17〕，在棉织物漂白、消毒

等领域，过氧化氢模拟酶的研究已经取得了一定进展，但在染料污水处理领域鲜有报道。笔者选用三价铁盐与草酸二乙酯、对硝基苯酚、多聚磷酸、四氢呋喃合成铁四胺基大环配位体（简称Fe-TAML），以甲基橙溶液模拟染料废水，研究Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的反应特性。研究表明，Fe-TAML能催化H2O2降解甲基橙，这为开发甲基橙染料废水处理新方法提供了一定参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

三氯化铁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇、浓盐酸、30%过氧化氢均为分析纯，天津市北辰方正试剂厂；草酸二乙酯、多聚磷酸均为分析纯，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠、甲基橙均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；对硝基苯酚、四氢呋喃、丙酮均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；邻苯二胺；甘氨酸，含量> 99.0%，天津市津南区咸水沽工业园区；氮气，纯度≥99.99%，保定市北方特种气体有限公司。

T6紫外可见分光光度计，上海始恒仪器；BT100-1F蠕动泵，保定市国家高新技术产业开发区；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，天津市工业电器厂；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。

1.2 Fe-TAML的合成

（1）将15 g甘氨酸和8 g氢氧化钠溶于80mL无水乙醇中，恒温（40℃）匀速磁力搅拌，同时，使用蠕动泵将40mL无水乙醇和14mL草酸二乙酯的混合液匀速加入其中。反应3 h后，过滤，所得的固体溶于去离子水中，调节pH至1，放入冰箱冷冻。12 h后取出，冰融化后过滤，所得物质用去离子水洗涤，烘干，得到白色固体物质A。

（2）按质量比1∶1.2称取白色固体物质A和对硝基苯酚，量取50mL四氢呋喃和少量多聚磷酸，加入到250mL干燥烧杯中，磁力搅拌混合液并慢慢升温，待混合液升至50℃，持续搅拌3 h后，取出过滤，滤液装入圆底烧瓶，放入油浴锅中，在120℃条件下蒸发，待无液体蒸发出时，将圆底烧瓶放入冰浴中冷却，析出白色固体B。

（3）按质量比2∶1称取白色固体B和三氯化铁，加入到250mL三口烧瓶中，通入氮气进行保护；称取2 g邻苯二胺溶于10mL丙酮中，将其倒入恒压漏斗中匀速滴入三口烧瓶中，反应6 h；过滤，用无水乙醇洗涤，自由风干，得到物质C，即Fe-TAML。

Fe-TAML合成路线〔18〕如图1所示。

图1 Fe-TAML合成路线

1.3 实验方法

移取150mL质量浓度为40mg/L的甲基橙模拟染料废水于锥形瓶中，加入一定量的Fe-TAML，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH后，将锥形瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，磁力搅拌，待温度升至设定值后，加入一定量的H2O2，开始计时，30min后取样5mL，进行稀释，于波长464 nm处测量甲基橙的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 pH对甲基橙脱除率的影响

在T=25℃，ρ（Fe-TAML）=4mg/L，c（H2O2）=0.785 mol/L，ρ（甲基橙）=40mg/L条件下，考察pH为1~14时对甲基橙染料废水降解效果的影响，结果显示，当反应体系pH＜9时，随着pH的增大，脱色率升高，pH达到9时，脱色率达到峰值（93.86%），之后pH增加，脱色率降低，当pH>12时，脱色率明显下降。

2.2 H2O2浓度对甲基橙脱除率的影响

在T=25℃，pH=7，ρ（Fe-TAML）=4mg/L，ρ（甲基橙）=40mg/L条件下，分别考察H2O2浓度为0.392、0.785、1.177、1.596、1.962mol/L时对甲基橙废水降解效果的影响，结果如图2所示。

图2 H2O2浓度对甲基橙脱色效果的影响

当甲基橙染料废水中只加入催化剂Fe-TAML时，经过30min的反应，脱色率为0，说明单独的催化剂Fe-TAML存在时，没有脱色效果。当H2O2投加浓度从0增加到0.785mol/L时，脱色率从0增加到最大值90.3%，之后随着H2O2浓度的增加，脱色率基本稳定，保持在80%。可能的原因是，当甲基橙染料废水中H2O2浓度不高于0.785mol/L时，增加H2O2浓度可促进氧化反应的进行，使得产生的活性物质高价态铁〔13〕和·OH量增多，加快甲基橙的降解，因此脱色率随着H2O2浓度的增加而升高。当溶液中H2O2的浓度继续增加时，过量的H2O2成为甲基橙的竞争性物质〔19〕，与活性物质高价态铁结合，使反应体系中活性物质高价态铁的量大大减少，脱色率降低，因此脱色率不随H2O2浓度增多而加大。

2.3 催化剂Fe-TAML添加量对甲基橙脱除率的影响

在T=25℃，pH=7，c（H2O2）=0.785mol/L，ρ（甲基橙）=40mg/L条件下，分别考察催化剂Fe-TAML投加质量浓度为0、2、4、6、8mg/L时对甲基橙染料废水降解效果的影响，结果如图3所示。

图3 Fe-TAML添加量对甲基橙脱色效果的影响

不加催化剂，即仅仅加入H2O2反应30min，甲基橙的脱色率仅为5.52%。随着催化剂添加量的增加，脱色率升高，当催化剂Fe-TAML投加质量浓度为4mg/L时，达到最大脱色率90.32%；继续增加催化剂的添加量，脱色率迅速降低。可能的原因是，当催化剂Fe-TAML添加量过高时，Fe-TAML与H2O2生成脱色活性物质的速率大于脱色反应速率〔20〕，使大量的脱色活性物质在实验时间内无法发挥脱色作用而损失，脱色率降低，也有可能是因为受甲基橙浓度的限制〔16〕，致使生成的有效脱色成分不再随Fe-TAML添加量的增加而升高，因此脱色率不再随催化剂Fe-TAML添加量的增加而升高。

2.4 温度对甲基橙脱除率的影响

在pH=7，ρ（Fe-TAML）=4mg/L，c（H2O2）=0.785 mol/L，ρ（甲基橙）=40mg/L条件下，分别考察温度为20、25、30、40、50、60℃时对甲基橙染料废水降解效果的影响，结果表明，当反应温度从20℃升高到40℃时，脱色率随着温度的升高而升高，并在40℃时达到最大脱色率92.98%，继续升高温度，脱色率有所下降。可能的原因是，在未达到最佳催化反应温度之前，升高温度可加速脱色活性物质的生成，从而提高脱色率。继续升高温度，一方面会导致H2O2分解速率加快，无效分解增多；另一方面，生成的脱色活性物质的结构遭到破坏〔21〕，因而脱色率降低。

2.5 Fe-TAML的表征

称取0.01 g Fe-TAML，加入去离子水使其充分溶解，取其水溶液用T6系列紫外可见光分光光度计进行测量。Fe-TAML水溶液的紫外光谱显示，它在350 nm处有一特征吸收峰。这与文献中的紫外吸

收保持一致〔242。

2.6 反应机理研究

据文献〔23〕报道，异丙醇可作为优良的羟基自由基俘获剂。为研究反应机理，在Fe-TAML催化反应体系中加入异丙醇，作为羟基自由基的俘获剂。加入H2O2前先加入异丙醇并与不加异丙醇的反应进行对比，结果表明，在未加异丙醇的条件下，甲基橙染料废水的脱色率为89.59%，加入异丙醇后，甲基橙染料废水的脱色率为80.75%，下降8.84%。这说明在反应过程中，除了H2O2会自身分解产生羟基自由基，还会产生其他氧化性物质，如氧化性强的高价态铁，二者共同作用氧化降解甲基橙。

2.7 催化剂离子溶出检测

反应后的溶液呈淡黄色，为了排除催化剂Fe-TAML中Fe3+过多溶出的影响，向滤液中加入NaOH溶液，观察是否出现红棕色沉淀。反应结果显示，在甲基橙脱色实验中，催化剂Fe-TAML中的Fe3+并没有过多溶出，催化剂Fe-TAML有较好的稳定性。

3 Fenton试剂与Fe-TAML/H2O2试剂的对比

Fenton试剂与Fe-TAML/H2O2试剂的对比如表1所示。

表1 Fenton试剂与Fe-TAML/H2O2试剂对比

通过对比发现，Fe-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法、无毒性、安全性高、脱色效率高，有助于降解甲基橙，具有广阔的应用前景。

4 结论

（1）pH为9时，达到最高脱色率；脱色率随温度的变化而变化，在40℃时达最大值。

（2）脱色率随着H2O2投加量的变化而变化，最佳H2O2投加量为0.785mol/L。

（3）当Fe-TAML投加质量浓度为4mg/L时，脱色率达到最大值。

（4）在探讨甲基橙脱色机理实验中，发现Fe-TAML作用于H2O2，不仅产生了羟基自由基，而且还产生了氧化性强的高价态铁。

（5）Fe-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法无毒性、安全性高、脱色效率高，是一种非常具有应用前景的甲基橙废水处理技术。

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Experimentalstudy on the catalytic degradation of m ethylorange w ith Fe-TAML and H2O2

Xu Peiyao1，Liu Yongchun1，Ma Xiaoying1，Xu Peng2
（1.SchoolofEnvironmentalScienceand Engineering，North China Electric Power University，Baoding071000，China；2.Sichuan Province Xunda Engineering Consultant&Inspection Co.，Ltd.，Chengdu 610000，China）

Iron tetraamidatomacrocyclic ligands（Fe-TAML）has been synthesized by trivalent iron salts，diethyl oxalate，p-nitrophenol，polyphosphoric acid and tetrahydrofuran.Usingmethyl orange solution as simulated dyeing wastewater，the influencesof the factorson the degradation performanceofmethylorangeare investigated.The results show that the decolorization rate ofmethylorange can reach 93.86%，under the following conditions：the temperature is 25℃，pH 9，the concentration of H2O20.785mol/L，and themass concentration of catalyst Fe-TAML added is 4 mg/L.In addition，themechanism research show that in the process of catalytic reaction，two kinds of active oxide species：hydroxyl radicalsand iron with high valenceare produced.Both of them can degrademethylorange jointly.

Fe-TAML；catalysis；hydrogen peroxide；methylorange

X703

A

1005-829X（2016）11-0044-05

许佩瑶（1965—），博士，教授。电话：0312-7525531，E-mail：xupeiyao@163.com。通讯作者：刘永春，电话：15511278175，E-mail：1533294530@qq.com。

2016-09-20（修改稿）

中央高校重点项目基金支持（9160514008）