银-DBSA掺杂聚苯胺的制备及应用研究

洪敦华 周国云 何 为 王守绪

（电子科技大学微电子与固体电子学院，四川 成都 610054）

银-DBSA掺杂聚苯胺的制备及应用研究

洪敦华 周国云 何 为 王守绪

（电子科技大学微电子与固体电子学院，四川 成都 610054）

采用苯胺，过（二）硫酸铵(NH4)2S2O8、硝酸银AgNO3、甲醛、十二烷基苯磺酸钠等为原料，合成了银-DBSA掺杂的聚苯胺。最佳合成的具体条件:反应温度在0～5℃下，苯胺、(NH4)2S2O8和十二烷基本磺酸钠摩尔比为4:4:1,加入的AgNO3的物质的量为苯胺的10%，反应4.5小时后，再加适量的甲醛还原得到银-DBSA掺杂聚苯胺。样品的IR光谱表明，通过还原后峰型和峰位都发生了明显的变化。样品的XRD分析知,银-DBSA掺杂聚苯胺有很强的金属元素银的峰, 样品的SEM表明, 还原得到的银-DBSA掺杂聚苯胺的颗粒度更小，且有许多银白色的银粒分散在高聚物大分子中。样品的TG热分析表明，银-DBSA掺杂聚苯胺在420℃以下是很稳定的，说明掺入银后的聚苯胺的热稳定性得到了显著的增强。用四探针电阻仪测试样品的电导率约为14S/cm，因此它是很有希望用于全印制电路技术的新材料。

导电聚苯胺；导电率；全印制电路；银掺杂聚苯胺

1 前言

1977年白川英树（H.Shirakawa）和MacDiamid等人首次用AsF5或I2对聚乙炔薄膜掺杂后，其电导率达到103s/cm[1][2]，这是此类导电高分子材料至关重要的突破。自从掺杂聚乙炔（Po lyacetylene，简称PA）呈现金属导电特性以来，新型交叉学科——导电高分子领域诞生了。它的出现和发展不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学，乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献，进而为分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。同时，导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景[3][4]。因此，导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过20余年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展，有些已经或者正向产业化方向迈进，整个技术领域正处于实用化的前昼。尽管部分技术已经实用化，但是，导电高分子发展至今天,无论在理论上、材料合成上和技术应用上它仍面临着许多挑战，而这些挑战恰恰给导电高分子在21世纪的发展带来极好的发展机遇。导电高聚物的研究开发已成为当今世界最活跃的领域之一，其中聚苯胺聚合物（PANI）以其原料易得、价格低廉、制法简单、导电性能优良、对环境稳定性好[5]-[7]，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等优点，为人们所青睐，现已成为导电高分子材料中最具发展潜力的品种。它在应用领域的突破无疑极大的推动电子，微电子及化学工业等高技术产业的发展因此其应用前景十分广阔。

本论文采用在十二烷基苯磺酸钠（DBSA）作表面活性剂和掺杂剂，通过乳液聚合法（软模板法）和甲醛还原法制备出凝胶状的银-DBSA掺杂聚苯胺。该聚合物具有较高的室温导电率，良好溶解性，和很好的热稳定性。它将是一种很有希望应用于制备新型印制电路中作导电油墨的新材料。

2 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

（1）试剂：苯胺（AR）、(NH4)2S2O8(AR)、AgNO3（AR）、甲醛（AR）、十二烷基苯磺酸钠（AR）、无水乙醇（AR）、浓氨水、KBr（光谱纯）、N-甲基吡咯烷酮（AR）等。（注：以上试剂除KBr产自天津光复精细化工研究所外，其他均产自成都科龙化工试剂厂）。

（2）仪器：SDY-4型四探针电阻仪（广东半导体材料研究所）IRPrestge-21/FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司），热重分析仪（Tg）Q50型（USA/TA Instuments），bede DI 多功能X射线衍射仪（英国Bede公司），JSM-6490LV扫描电子显微镜（日本JEOL公司）。

2.2 实验样品制备

（1）苯胺的预处理。50 ml苯胺单体加入适量锌粉于单颈烧瓶中，磁力搅拌加热减压蒸馏二次，得纯净的苯胺单体待用。

（2）制备盐酸掺杂聚苯胺：取9.5 ml新制苯胺加入适量1 M盐酸搅拌半小时使硝酸与苯胺充分反应；再称量 11.4 g (NH4)2S2O8以适量1 M盐酸为溶剂配成溶液逐滴加入到不断搅拌下的上述溶液中，温度控制0~4 ℃下，搅拌4.5 h将产物用布氏漏斗抽滤、洗涤至滤液澄清；将固体产物转入提取器中，分别以无水乙醇、丙酮为提取剂，提取至提取剂澄清。再将产物置于真空干燥箱中，温度控制在 60 ℃下干燥24 h得到墨绿色盐酸掺杂聚苯胺。

（3）制备本征态聚苯胺：取适量上述盐酸掺杂聚苯胺研磨成细小的粉末 再过200目筛将过筛的粉末置于饱和的浓氨水中低温搅拌24 h进行脱掺杂，将产物用布氏漏斗抽滤，反复洗涤至滤液成中性，再将固体产物置于真空干燥箱中，6 ℃下干燥24 h得到咖啡色本征态聚苯胺。

（4）制备DBSA掺杂的聚苯胺粗产品：取10 ml新制苯胺加入40 ml 2 mol/l盐酸的二者反应半小时后，再加入3 g用40 ml盐酸 酸化的十二烷基苯磺酸钠，再搅拌半小时后，最后加入9.7 g用25 ml 2 mol/L盐酸酸化的(NH4)2S2O8溶液。将上述混合溶液置于冰水中搅拌反应4.5 h后得到初产品，该粗产品为悬浊液，量其体积容量约为120 ml。取上述粗产品（悬浊液）搅拌均匀取30 ml用布氏漏斗过滤，和去离子水清洗至滤液为无色澄清透明溶液。将固体产物转入到提取器中，分别以无水乙醇、丙酮为提取剂，提取至提取液无色澄清透明。在将产物置于真空烤箱内，温度控制在60 ℃下，干燥24h，得到墨绿色的DBSA掺杂的聚苯胺。

（5）制备银掺杂的DBSA聚苯胺：取3 ml（0.34 mol）新制苯胺加入10 ml 2 mol/l的HNO3二者反应半小时后，再加入1克10 ml HNO3酸化的十二烷基苯磺酸钠，再搅拌半小时。 再加入10 ml 2 mol/L的HNO3酸化的AgNO30.57 g，再搅拌半小时后。最后加入3.2克用8 ml 2mol/L的HNO3酸化的(NH4)2S2O8溶液。将上述混合溶液置于冰水中搅拌反应4.5 h后得到初产品，该粗产品为悬浊液，量其体积容量约为40 ml。将AgNO3-DBSA掺杂的聚苯胺粗产品（悬浊液）搅拌均匀取30 ml置于100 ml三颈烧瓶中，调节pH为弱碱性，水浴加热至60 ℃，在搅拌下滴加稍过量的甲醛（使银离子完全还原）溶液反应半小时，使甲醛和聚苯胺充分混合。再加入少量HNO3调节PH为弱酸性，反应一段时间至银离子全部被还原（用盐酸检验）。将产品取出用布氏漏斗过滤，和去离子水清洗至滤液为无色澄清透明溶液。将固体产物转入上述装置，同时加入6 mol/l的盐酸，反应24 h。将上述产品取出用布氏漏斗过滤，洗涤至滤液为无色澄清透明溶液。再转移到提取器中，分别以无水乙醇、丙酮为提取剂，提取至提取液无色澄清透明。在将产物置于真空烤箱内，温度控制在60 ℃下，干燥24 h，得到银掺杂的DBSA聚苯胺。

（6）重复步骤（5），只是将硝酸银的质量依次从0.57 g（0.034 mol）克依次增加到11.4 g（0.068 mol），1.71 g（0.102 mol），2.28 g（0.136 mol）， 和2.85 g（0.017 mol），同时，将硝酸银还原为单质银的甲醛的也按比例适当增加。最后得到不同质量的单质银掺杂的DBSA聚苯胺。

3 实验结果与讨论

3.1 样品的XRD微结构分析

从图1中可以看出无论是本征聚苯胺还是掺杂态聚苯胺都在衍射角为10°~ 20°之间有一个明显的聚苯胺的多晶峰。盐酸掺杂聚苯胺衍射峰与本征聚苯胺结构相似。但DBSA掺杂聚苯胺和银-DBSA掺杂聚苯胺的多晶峰宽明显宽化，这也许是受到DBSA的影响。从峰型来看，二者大致相同，但是，银-DBSA掺杂聚苯胺在2 theta为38deg和44deg处有两个很强的尖峰，这是金属元素银对应的峰位。这说明金属银已经掺入到聚苯胺中。

图1 本征聚苯胺与掺杂态聚苯胺微结构（XRD）图

3.2 样品的FT-IR分析

将KBr（光谱纯）分别与本征聚苯胺、DBSA掺杂的聚苯胺、银-DBSA掺杂聚苯胺均按100:1混合研磨均匀，压片测试得到对应的IR光普图如图2。

图2 本征聚苯胺、DBSA掺杂的聚苯以及银-DBSA掺杂聚苯胺红外光谱（FTIR）分析

2 350 cm-1处有一小峰可能是CO2杂质峰[8]，1 575 cm-1峰是醌式结构中C=C伸缩震动峰，1 508 cm-1峰是苯式结构N-B-N伸缩震动产生的吸收峰，1 316 cm-1与Ar-N的C-N伸缩震动有关[9]。1 166 cm-1峰是苯的醌环特征震动产生的，834 cm-1是苯环面外弯曲震动特征吸收光谱[10]。与本征态聚苯胺相比，DBSA掺杂聚苯胺特征峰位发生了明显的变化：2 926 cm-1处有一宽而强的特征峰是饱和烷基峰，对应DBSA的饱和烷基，而本征态聚苯胺在此处几乎看不见。本征态聚苯胺的1 575 cm-1处的醌式结构N-O-N的吸收震动峰移到1 585 cm-1，兰移了10个波数；1 508 cm-1处的苯式结构N-B-N特征吸收峰移到1 502cm-1处且形成两个等强的并列尖峰，红移了6个波数；由芳香胺的Ar-N的C-N伸缩震动参产生的1 316 cm-1峰移动到1 311 cm-1，红移了5个波数；1 166 cm-1苯的醌环特征震动吸收峰移到1 153 cm-1处形成吸收分叉的不等强的特征峰，红移了13个波数；834 cm-1的苯环面外弯曲震动特征吸收峰掺杂DBSA后，峰位不变，仍在834 cm-1处。

与本征态聚苯胺相比，银-DBSA掺杂聚苯胺特征峰位置变化：2 932 cm-1和2843 cm-1对应DBSA的饱和烷基峰，2 369 cm-1处的小峰可能是CO2杂质峰。本征态聚苯胺的1 575 cm-1处的醌式结构N-O-N的吸收震动峰移到1 568 cm-1，红移了8个波数；1 508 cm-1处的苯式结构N-B-N特征吸收峰移到1 493 cm-1处且形成中等强度的吸收峰，红移了15个波数；1 383 cm-1有一个小而尖的吸收峰而本征态聚苯胺在此处不明显；而由芳香胺的Ar-N的C-N伸缩震动产生的1 316 cm-1峰移动到1300 cm-1，红移了16个波数；1 166 cm-1处苯的醌环特征震动吸收峰移到1 130 cm-1处形成宽而强的钝峰，红移了36个波数； 834 cm-1处的苯环面外弯曲震动特征吸收峰移到831 cm-1处，红移了3个波数。

综上所述：DBSA掺杂的聚苯胺、掺银-DBSA聚苯胺与本征态聚苯胺相比：无论是峰型和峰位都发生了明显的变化，这些变化说明掺杂使聚苯胺的结合方式和结构形式发生了变化；聚苯胺高分子苯式和醌式结构发生了变化；形成超大分子共轭体系，电子的离域性增强，使电子在整个高聚物大分子链上自由运动能力增强，从而提高了聚苯胺的导电性能。

3.3 银-DBSA掺杂聚苯胺与AgNO3-DBSA掺杂聚苯胺和TG分析

图3表明本征聚苯胺、盐酸掺杂聚苯胺、DBSA掺杂的聚苯胺以及银-DBSA掺杂聚苯胺的热重分析具有相识的性质。其质量分数在0~100 ℃随温度升高而逐渐稍微减少。这个温度段的质量减少是因为水分蒸发导致质量轻微减少。100 ℃ ~ 400 ℃的温度段质量分数也有所减少，这可能是低熔点的杂质小分子分解导致质量减少，但银-DBSA掺杂的聚苯胺的质量几乎没变，说明掺杂单质银后，材料的稳定性有所增加。另外，当温度升高到400 ℃左右，聚苯胺开始热分解。银-DBSA掺杂的聚苯胺相对于其它三种聚苯胺在分解温度上有所提高，银-DBSA掺杂的聚苯胺在420 ℃左右分解，而其它三种聚苯胺的分解温度明显低于这个温度。这种情况也说明银掺杂后材料的稳定性得到了的提高。从聚苯胺的分解速率可以看出，银-DBSA掺杂的聚苯胺分解速率明显低于其它三种聚苯胺。这进一步说明在聚苯胺中掺入单质银有助于提高材料的稳定性。

图3 本征聚苯胺与掺杂聚苯胺红外光谱的热重（Tg）分析

3.4 样品的SEM分析

图4（a）、（b）中， DBSA掺杂聚苯胺与银-DBSA掺杂聚苯胺的SEM图对比分析可知：银-DBSA掺杂聚苯胺相对于DBSA掺杂聚苯胺的颗粒度更小，且有许多白色的小点分散在高聚物大分子中，根据SEM的测试原理以及XRD分析可知，这些白色小点显然是单质银。这说单质银已经掺入其中。

图4

3.5 样品的溶解度测试

分别将本征聚苯胺、盐酸掺杂的聚苯胺、DBSA掺杂的聚苯胺、银-DBSA掺杂聚苯胺加入到甲基吡咯烷酮（NMP）中测定其溶解度，见表1。

3.6 样品的电导率测试

将本征聚苯胺、盐酸掺杂的聚苯胺、DBSA掺杂的聚苯胺、银-DBSA掺杂聚苯胺用玛瑙研磨研磨成细粉，再过200目筛后，压片测定其导电率，其导电率值见表1。

从溶解度来看，DBSA掺杂的聚苯胺、银-DBSA掺杂聚苯胺的溶解度明显强于本征聚苯胺、盐酸掺杂的聚苯胺。说明DBSA掺杂后显著的增强了材料的溶解性。但掺入单质银后其溶解度有所降低，且随着单质银的增加而降低。

表1

从表1和图5可以看出本征聚苯胺是绝缘体，但盐酸掺杂后，变成导体其电导率为1.35 S/cm，在掺杂DBSA后，电导率有所降低，其值1.1 S/cm。但在此基础上掺入银后，电导率明显增加，从1.1 S/cm迅速增加到9.3S/cm，几乎增加了一个数量级。由于金属单质银具有很高的导电性，同时通过化学方法将金属银掺入其中，使金属银均匀分散到聚苯胺中，这就极大的提高了聚苯胺的导电率。另外，随着银掺杂量的增加，其导电率逐渐增加，但增加的幅度不是很明显，这说明单质银不仅自身导电，还起到了一个催化导电的作用。

图5 银-DBSA掺杂聚苯胺导电率

4 结论

本论文采用在十二烷基苯磺酸钠（DBSA）作表面活性剂和掺杂剂，通过乳液聚合法（软模板法）和甲醛还原法制备出凝胶状的银-DBSA掺杂聚苯胺。该聚合物具有较高的室温导电率，良好溶解性，和很好的热稳定性。它将是一种很有希望应用于制备新型印制电路中作导电油墨的新材料。同时由于银-DBSA掺杂聚苯胺中单质银具有杀菌消毒的作用，还可以应用于医院手术室，无菌病房，及科研院所，高校的无菌实验室的墙体涂料以及掺入塑料中作医生及实验员的无菌塑料手套。因此它是一种很有实际应用价值的新材料。

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Synthesized and property researched of the siliver-DBSA doped polyaniline

HONG Dun-hua ZHOU Guo-yun HE Wei WANG Shou-xu

This paper introduces polyaniline, (NH4)2S2O8, AgNO3, formaldehyde, sodium and other raw materials, as well as synthesis of silver-DBSA doped polyaniline. Best synthesis of the specific conditions is:reaction temperature at room temperature. The molar ratio of aniline, (NH4)2S2O8and sodium dodecyl is 4:4:1, The mole rate of doping AgNO3is 10% compared with aniline. After agitating 4.5 hours, doping an appropriate amount of formaldehyde into the solution, we have silver-DBSA doped polyaniline. IR spectra of samples showed that signif i cant changes have taken place that appearance and position of peak of samples. The XRD analysis of samples showed that silver-DBSA doped polyaniline has a strong peak of silver metal elements. SEM samples showed that particle size of silver-DBSA doped polyaniline smaller than AgNO3-DBSA doped polyaniline, and there are many silver-white silver particles dispersed in polymer macromolecules. TG thermal analysis of samples show that the silver-DBSA doped polyaniline is stable under 420℃, it indicated good thermal stability of synthetic products. The conductivity of samples that tested by four –probes conducting instrument is about 14 s/cm. So the silver-DBSA doped polyaniline is a promising new material. It was uesed in all printed cicurit and other aspects.

Conductive Polyaniline; Conductivity; All Printed Circuit; Silver Dopped Polyaniline

TN41 < class="emphasis_bold">文献标识码：A文章编号：

1009-0096（2014）06-0045-05

洪敦华，研究生，研究方向为先进印制电路制造技术用新型材料的合成与研究。