锂离子电池正极材料LiFePO4改性的研究进展

曾凡菊谭永前余幼胜张颂

(1.凯里学院物理与电子工程学院，贵州 凯里 556011；2.贵州电子信息职业技术学院通信工程系，贵州 凯里 556000)

锂离子电池正极材料LiFePO4改性的研究进展

曾凡菊1谭永前2余幼胜1张颂1

(1.凯里学院物理与电子工程学院，贵州 凯里 556011；2.贵州电子信息职业技术学院通信工程系，贵州 凯里 556000)

LiFePO4是一种具有良好应用前景的锂离子正极材料，它价格低廉、对环境友好，被称为是21世纪最有前途的正极材料。本文介绍了LiFePO4的结构、充放电机理以及国内外对磷酸铁锂材料改性研究的最近进展，并预测今后的发展方向。

磷酸铁锂；充放电原理；表面包覆；金属掺杂；复合改性。

0 引言

橄榄石结构正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)工作电压高，其理论电容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5V。原材料易得、价格低廉、安全无毒以及环境友好。是一种具有良好应用前景的锂离子正极材料。不过，LiFePO4正极材料的本征电子和离子传导率差，不适合大电流充放电，从而限制了它的商业前景。近年来，随着研究者们的不断深入研究，通过各种方法改善了该材料的导电性能，使得该类材料的导电性得到了不断提高，达到了实用水平，因此受到了研究者们的极大关注，且被称为是21世纪最有前途的正极材料。本文主要介绍磷酸铁锂的结构、充放电机理、改性研究及发展前景。

1 LiFePO4的结构及充放电原理

在自然界中LiFePO4以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，属于正交晶系（Pnmb空间群）。LiFePO4中的FeO6八面体共顶点，由于被多氧原子阴离子PO43-四面体分隔，没有构成连续的FeO6网络结构，所以电子传导性比较差。另一方面，晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，为锂离子提供的通道极其有限，所以室温下锂离子的迁移速率很小[1]。

LiFePO4的充放电反应如下所示:

充电反应：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4

放电反应：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4

其反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行。LiFePO4和FePO4结构相似，体积接近，由晶格常数的变化可以算出，脱锂后其体积仅减小了6.81%，充电过程中的体积减小可以弥补碳负极的膨胀，有助于缓冲锂离子电池充放电过程中的体积效应，从而提高了LiFePO4正极材料的循环性能和安全性能[2]。

2 LiFePO4的改性研究

在合成中为了防止Fe2+氧化成Fe3+，研究者们采用惰性气氛来抑制Fe2+的氧化。此外还通过各种途径成功控制晶粒生长来控制材料的粒径大小和提高材料的比表面积来强化离子传导，从而改善了材料的电化学性能，并使得大部分的容量能够得到应用。

2.1 表面包覆导电材料

表面包覆导电材料用得较多的是碳、良电子导体以及快离子导体。表面包覆可提高电子传输速率，改善材料的电化学性能；另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡[3]。

在国内，唐致远、阮艳莉等[4]制备了碳原位包覆的具有微米球形团簇颗粒的LiFePO4/C复合正极粉体材料；在国外Ho Chul Shin等[5]也都对碳包覆磷酸铁锂做了研究。结果表明：包覆碳可以有效改善材料的电子电导率和减小颗粒尺寸，提高材料的充放电容量，但是包覆碳降低了材料的振实密度，从而降低了材料的体积能量密度和重量能量密度。

另外，K1.S1.Park，A.Ef tekhari等人[6-7]制备了LiFePO4/Ag和LiFePO4/Au复合材料。结果表明：金属粉末的包覆能提高材料的导电率，对材料的振实密度几乎没有影响。但是该法成本较高，不适合大规模生产。

2.2 掺杂金属离子

LiFePO4有Li(M1)和Fe(M2)2个金属位，可使用金属离子对其改性，目前见的最多的都是Li(M1)金属位掺杂。Chung[8]及其合作者制备了少量高价金属离子(Nb5+、Ti4+、W6+等)掺杂的LiFePO4，测试结果表明掺杂样品的电导率比未掺杂的导电率提高了8个数量级，且循环性能优良。主要是由于高价离子的引入使电荷不平衡，使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe形成了Fe3+/Fe2+，以混合价态结构存在，充放电过程中分别形成了N型半导体M3+x(Fe2+3xFe3+1-3x)[PO4]和P型半导体Li+1-a-xM3+x(Fe2+1-a-2xFe3+a-2x)[PO4]，很大程度上提高了电导率。但是也必须考虑掺杂改性对材料的比容量、充放电电压平台和安全性能等的影响。

2.3 其它掺杂

武聪等[9]采用固相法合成了少量铈离子（Ce3+）掺杂的Li1-xCexFePO4正极材料，测试结果表明，少量Ce3+掺杂使颗粒粒径达到了纳米级，从而改善了LiFePO4正极材料的可逆容量和循环性能。因此，对LiFePO4进行少量稀土离子掺杂也是改善其电化学性能的有效方法。

2.4 复合改性

何则强等[10]采用固相反应法在650℃合成了LiFe0.7Mn0.3PO4/ C。测试结果表明，与LiFe0.7Mn0.3PO4相比，LiFe0.7Mn0.3PO4/C具有更高的可逆容量和更好的循环性能以及优秀的倍率性能。主要原因是金属离子体掺杂和表面包覆导电碳黑提高材料自身的导电能力和电极中颗粒间的导电能力。

3 展望

对于磷酸铁锂表面进行导电材料的包覆基本上已经很成熟了，首先，表面使用碳包覆改善了磷酸铁锂的电化学性质，却降低了磷酸铁锂的振实密度；其次，对于表面1%金属包覆在很大程度上提高了材料的导电率，也不影响磷酸铁锂的振实密度，但成本太高，不利于大规模生产；对于金属离子掺杂改性LiFePO4正极材料的研究还不是很成熟，少量金属离子掺杂后很大程度上改善了LiFePO4正极材料的电化学性能，但其提高LiFePO4电导率的机理还未定论。另外，LiFePO4的理论密度只有3.6g/cm3，相对于其他的正极材料较小(LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4分别为5.1，4.8，4.2g/cm3)，不利于电池的小型化发展。所以今后对LiFePO4正极材料的研究目标是：（1）继续维持LiFePO4正极材料的高电导率；（2）提高LiFePO4正极材料中锂离子的扩散速率；（3）提高LiFePO4正极材料的振实密度。更多新的合成技术特别是纳米颗粒合成技术和复合改性技术将有广阔的应用空间。不久的将来，磷酸铁锂终将以其完美的性能走向商业化。

参考文献：

[1]刘继强，林红旗，潘洪革.正极材料LiFePO4电化学性能的改善及机制[J].电源技术，2007，31(3):249-252.

[2]Ravet.N.Improved iron based cathode material，Abstract No. 127[A].Electrochemical Society Fall meeting[C].Honolulu，Hawaii: 1999.

[3]Cushing.B.L，Goodenough J.B.[J].Solid State Sci，2002，4 (11-12)∶1487-1493.

[4]唐致远，阮艳莉.不同碳源对LiFePO4/C复合正极材料性能的影响[J].化学学报，2005，63(16):1500-1504.

[5]Ho Chul Shin，Won Il Cho,Ho Jang[J].Journal of Power Sources 2006,159:138-1388.

[6]PARK K S，SON J T，CHUNG H T，et al[J].Solid State Communications，2004，129:311-141.

[7]CROCEF，EPIFANIOAD，HASSOUMJ，etal[J]. Electrochemical and Solid state Letters，2002，5(3):A47-A50.

[8]ChungS.-Y，BlokingJ.T,ChiangY.-M.Electronically conductivephosphor olivines as lithium storage electrodes.Nature Materials,2002,1(2):123-128.

[9]武聪，罗绍华等.稀土铈掺杂LiFePO4正极材料的电化学性能研究[J].硅酸盐通报.2009，8(28):153-156.

[10]何则强，熊利芝等.锂离子电池用正极材料LiFe0.7Mn0.3PO4/C的合成与表征[J].中山大学学报，2007，4:227-228.

TM912

A

1003-5168(2014)03-0069-02

曾凡菊（1986—），女，贵州省黄平县人，硕士，讲师，研究方向：功能纳米材料。

凯里学院2011年课题(Z1123)。