电化学方法制备聚苯胺薄膜的生长过程研究

张卫国，尚卫正，李 香，王宏智，姚素薇

(天津大学化工学院 杉山表面技术研究室，天津300072)

聚苯胺是一种导电聚合物，由于其具有多样的结构、独特的掺杂机制、良好的稳定性以及单体价廉易得、合成简单等优点，被认为是最有应用前景的一种导电高分子材料［1-4］。

近年来，随着超级电容器及其电极材料研究的进一步深入，聚苯胺以其快速的脱掺杂能力等而引起了广泛的关注。邓梅根［5］等采用化学原位聚合的方法制备了碳纳米管-聚苯胺纳米复合物，该复合物在电流密度为10 mA/cm2时，比电容为201 F/g，是碳纳米管的4倍。曾宪伟［6］等在碳纳米管表面原位合成了聚苯胺，X射线和热重分析表明聚苯胺的结晶度和热稳定性较高。冉奋等［7］用化学氧化法制备了对甲苯磺酸钠掺杂聚苯胺，具有特殊的颗粒结构，循环伏安曲线接近于理想矩形，单电极电容可达283.7 F/g。

聚苯胺的制备方法主要有化学氧化聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法以及电化学聚合法［8-10］。其中电化学聚合法是以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力，使苯胺单体在电极表面直接聚合成膜，具有一些独特的优点:1)聚合和掺杂同时进行;2)可通过改变聚合电位和电量控制膜的氧化态和厚度;3)产物无需分离步骤。电化学方法有循环伏安法、恒电流法、恒电位法、阶跃电位法、阶跃电流法等［11］。

本研究采用电化学方法制备了聚苯胺薄膜，并通过交流阻抗法、SEM等手段对其初期成核生长机理及电聚合反应的电化学与动力学行为进行了研究，探讨了电化学制备方法对聚苯胺形貌的影响，为聚苯胺在超级电容器中的应用奠定了基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要试剂(AR级):苯胺(经二次减压蒸馏后使用)、硫酸、丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水。实验使用99.99%镍片，需要分别用碱性除油液、丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗各15 m in，然后进行电化学抛光，抛光液由质量分数为98%硫酸和蒸馏水(体积比为7∶3)组成，电流密度 6～8 A/dm2，电压为10～12 V，抛光1 m in，再用二次蒸馏水清洗。

仪器:电化学工作站(CHI-660B，上海辰华仪器有限公司)，扫描电子显微镜(VEGATS-5130SB，捷克TESCAN公司)。

1.2 实验方法

实验采用三电极体系制备聚苯胺薄膜，辅助电极为钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，研究电极为封装成1 cm2镍片。电解液中苯胺浓度为0.25 mol/L，硫酸浓度为0.25 mol/L，电解液 pH值为2～3，温度为室温。分别采用控电位法(电位为1.0 V，vs.SCE)、恒电流法(电流为 2～3 mA/cm2)和恒电位脉冲法(脉冲周期示意图如图1所示，ton/toff=1∶3，ton=5 s，脉冲电位为 1.0 V)沉积聚苯胺薄膜。在开路电位下测量聚苯胺薄膜在0.25 mol/L苯胺酸性溶液中的交流阻抗图，频率范围为0.01～0.10 MHz。在1.0 V(vs.SCE)下测试电极的电流-时间曲线。

图1 电位脉冲周期示意图Fig.1 Schem atic of potentiostatic pu lse cycle

2 结果与讨论

2.1 控电位沉积聚苯胺生长过程的微观形貌研究

图2为镍电极上控电位沉积不同时间得到的聚苯胺薄膜的表面形貌。可以观察到，苯胺在镍电极上的电沉积过程可以分3个阶段:第1阶段在Ni基体上进行三维成核生长，形成由聚苯胺颗粒排列而成的紧密层［图2b)］;第2阶段是在已形成的聚苯胺紧密层上一维径向生长，膜层厚度匀称，形成交错分布的多孔网状纤维结构［图2c)］;第3阶段是垂直膜层进行一维轴向生长，形成棒状聚苯胺覆盖膜层［图2d)］。

图2 控电位沉积聚苯胺薄膜形貌Fig.2 SEM im ages of PANI film p repared by potentiostatic

为了进一步研究聚苯胺膜层的形成过程，将控电位沉积3 600 s得到的聚苯胺薄膜电极进行剥离，放入蒸馏水中超声震荡10 m in，利用超声空化作用将聚苯胺膜打碎，分散到蒸馏水中，得到绿色的聚苯胺悬浊液，滴到载玻片上，干燥后进行SEM表征，形貌如图3所示。

图3 悬浮液中聚苯胺的形貌Fig.3 SEM im ages of PANI in suspension

从图3a)可以看出，聚苯胺膜是由球形颗粒、纳米纤维和棒状颗粒组成。图3b)～图3d)为不同形貌的放大图。结合图2可看出，不同形貌的聚苯胺膜层是分阶段形成的:球形颗粒结构对应于苯胺一开始在Ni表面聚合成紧密层的过程;纳米纤维结构对应着苯胺沿着紧密层径向生长过程;棒状结构对应于苯胺在网状膜层上一维轴向生长的聚合过程。

分析纳米纤维及纳米棒聚苯胺的形成原因，可能是苯胺在较高的电流密度下聚合时，聚苯胺和低聚物同时沉积在镍电极表面，一部分低聚物发生进一步氧化形成聚苯胺，一部分与溶液中的掺杂剂作用形成凝胶，将生成的聚苯胺纳米粒子包覆，减小了成核点的数量，有利于聚苯胺纳米纤维的一维生长［12-13］。

当聚苯胺纳米纤维将底层的聚苯胺颗粒完全覆盖后，聚苯胺的径向生长受到限制，此外，阴离子存在于聚苯胺链中，增大了空间位阻，使得苯胺更倾向于发生轴向聚合反应，生成棒状结构。

2.2 控电位沉积聚苯胺生长过程的电化学研究

图4为不同沉积时间的聚苯胺薄膜电极在苯胺酸性溶液中的交流阻抗图。由图4a)可知，Ni基体和沉积时间为100 s的聚苯胺薄膜电极，其交流阻抗谱图均接近半圆，表明初始聚合过程仅由电化学动力学步骤控制，但相比Ni基体，沉积100 s的聚苯胺薄膜，其阻抗半圆直径(代表电化学反应电阻)较小，说明当Ni基体上有聚苯胺薄膜形成时，由于它的自催化作用，苯胺更容易被氧化，聚合速度会加快。由图4b)可知，随着沉积时间的延长，聚苯胺电极的交流阻抗图在低频区出现几乎与横轴垂直的直线，符合金属/导电高聚物膜层/电解液结构的典型阻抗谱图。由电化学动力学步骤控制的苯胺聚合过程转为由扩散步骤控制，低频区的直线部分倾角接近为90°，说明聚苯胺具有良好的电容特性，高频区的半圆直径增大，电化学反应电阻变大，电化学活性降低，聚合速度减慢。

图4 不同恒电位沉积时间的聚苯胺薄膜电极在苯胺酸性溶液中的交流阻抗图Fig.4 EIS of PANI film by potentiostatic deposition under different tim e in acid aniline solution

图5为控电位沉积聚苯胺薄膜过程中聚合电流随时间的变化曲线，结合交流阻抗谱图，可分为5个阶段。

曲线AB段:溶液/Ni电极界面的双电层充电和单体吸附导致电流迅速降低，界面处的部分苯胺单体被电化学氧化为阳离子自由基，然后通过偶合反应生成二聚物和低聚物，为后续生成聚苯胺作准备，此段称为聚苯胺形核的孕育期。

图5 苯胺在镍电极上恒电位聚合电流与时间的曲线Fig.5 Variation of polym erization cur rent with the tim e of aniline at nickel electrode

曲线BC段:电流迅速增加，借助交流阻抗谱图可知，此时主要发生由电化学动力学控制的聚苯胺成核过程，此段为电化学控制三维瞬时成核期。

曲线CD段:随着聚苯胺成核及晶核长大过程的进行，肉眼可观察到电极表面有绿色物质生成，会出现浓差极化，溶液内阻变大，从而导致聚合电流降低，此段为溶液扩散控制瞬时成核期。

曲线DE段:苯胺在电极表面聚合成膜，由于其本身具有自催化作用，加快了聚苯胺的径向聚合，聚合电流迅速上升，此段为一维径向连续成核期。

曲线EF段:随着聚合反应的进行，膜层厚度增加，棒状结构聚苯胺使得表面粗糙，膜层表面电阻增大，从而聚合电流下降，此段为一维轴向连续成核期。

根据不同控制和生长模式下的初始暂态响应电流，可以通过电流密度 J与 tn(n=3，2，1，3/2，1/2)的线性关系来初步确定沉积模型。因此，对图5中BC段电流密度与时间进行计算，得出 J与t2成线性关系(见图6)，初步可以说明苯胺聚合初期的成核生长是电化学动力学控制下的三维瞬时成核，这跟蔡林涛等［14］提出由扩散控制的三维连续成核模式不一致。Schutze等［15］认为在单体浓度较低的硫酸溶液中，聚苯胺的成核生长机理为连续成核生长，在单体浓度较大的硫酸溶液中为瞬时成核生长，说明聚苯胺的初期成核生长模式比较复杂，苯胺单体浓度或掺杂酸的浓度都会有影响。

2.3 聚合方式对聚苯胺生长过程的影响

图6 响应电流J与时间tn的关系曲线Fig.6 Response current with the tim e of tn

图7和图8为分别用脉冲电位法、恒电流法制备的聚苯胺薄膜表面形貌。结合图2、3、7和图8可以看出:当沉积时间较短时，不论以何种方式聚合，均生成由聚苯胺颗粒排列而成的紧密层，表现为聚苯胺的三维成核生长;随着沉积时间的延长，基体被完全覆盖，苯胺在已成膜层上聚合生成纳米网状纤维结构，表现为聚苯胺的一维径向成核生长。

图7 电位脉冲法沉积聚苯胺的形貌Fig.7 SEM im ages of PANI p repared by poten tiostatic pulse

图8 恒电流法沉积聚苯胺的形貌Fig.8 SEM im ages of PANI p repared by galvanostatic

不同聚合方式制备的聚苯胺薄膜呈现出不同的表面形貌。王宏智等［16］曾采用恒电位脉冲法制备出聚苯胺，其表面形貌如图7所示。一开始沉积20个脉冲周期，只有片状的聚苯胺覆盖在镍电极表面成径向生长，同时也有少量颗粒状聚苯胺生成，随着脉冲周期的增加，颗粒状聚苯胺不断增加，最后完全覆盖;采用恒电流法聚合，当电流密度为2 mA/cm2时，在较高放大倍数下可观察到直径为60～70 nm，长度为600 nm左右的聚苯胺纳米短纤维结构，当电流密度为3 mA/cm2时，相同沉积时间下，仍得到短纤维结构，但直径比较大，接近棒状结构。

3 结论

利用恒电位法、恒电流法、恒电位脉冲法在酸性苯胺溶液中制备了聚苯胺薄膜。电化学测试结果表明控电位沉积聚苯胺初期的成核生长是电化学动力学控制下的三维瞬时成核，并可将聚合成核过程分为5个特征区。不论以何种方式聚合，聚苯胺的生长过程分为3个阶段:第1阶段为聚苯胺在基底表面的三维成核生长，形成数百纳米的颗粒排列而成的紧密层;第2阶段为聚苯胺在已成膜层上的一维径向生长，形成聚苯胺纳米纤维交错排列的网状结构;第3阶段为聚苯胺在纳米纤维结构表面的一维纵向生长，形成数百纳米的聚苯胺棒状颗粒。不同聚合方式制备的聚苯胺薄膜呈现出不同的表面形貌。

［1］Wu K，Wang Q，Ma Z，et al.Electropolymerization by cyclic voltammetric method of polyaniline［J］.Journal of Shao Xing University，2010，30(8):24-27

［2］Ni N，Jia M.Preparation and characterization of conductive polyaniline coated glass flakes［J］.Paint&Coatings Industry，2010，40(11):19-23

［3］Zhang K，Du J.Preparation of SPAN/MWCNT composites and its properties［J］.Carbon Techniques，2010，5(29):10-13

［4］Jin X，Xiao C，Xie C，et al.Preparation and characterization of PANI/PA6 electrically conductive fiber［J］.Materials Review，2010，24(7):29-32

［5］Deng M，Yang B，Hu Y，et al.Study of supercapacitor based on carbon nanotube-polyaniline nanocomposite［J］.Acta Chimica Sinica，2005，63(12):1 127-1 130

［6］Zheng X，Zhao D.The preparation of carbon nanotube/polyaniline composites by in-situ polymerization and its formation mechanism［J］.Carbon Techniques，2004，4(23):15-19

［7］Ran F，Wang L，Tan Y，et al.Evolvement of polymerized structure of polyaniline particles［J］.Journal of Lanzhou University of Technology，2010，36(4):25-27

［8］Song G，Wu X.The synthesis and application of polyaniline［J］.Anhui Chemical Industry，2008，34(5):1-3

［9］Sambhu B，Dipak K.Progress in preparation，processing and applications of polyaniline［J］.Progress in Polymer Science，2009，34:783-810

［10］Jing X，Wang L，Wang X，et al.Synthesis，structure，properties and applications of conducting polyaniline［J］.Acta Polymerica Sinica，2005，5:655-661

［11］Wang H，Li X，Hu W，et al.Research status about electrochemical systhesis of polyaniline［J］.Plating and Finishing，2009，7(31):12-16

［12］Liang L，Liu J.Direct assembly of large arrays of oriented conducting polymer nanowires［J］.Angewandte Chemie International Edition，2002，41:3 665-3 668

［13］Liu J，Lin Y，Liang L，et al.Templateless assembly of molecularly aligned conductive polymer nanowires:a new approach for oriented nanostructures［J］.European Journal of Chemistry，2003，9(3):605-612

［14］Cai L，Yao S，Zhou S.The nucleation and growth mechanism of polyaniline［J］.Acta Chim ica Sinica，1995，53，1 150-1 156

［15］Bade K，Tsakova V，Schultze JW.Nucleation，growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments［J］.Electrochimica Acta，1992，37(12):2 255-2 261

［16］Wang H，Liu W，Li J，et al.Preparation and characterization of polyaniline film by potentiostatic pulse method［J］.Chem JChinese Universities，2012，32(2):421-425