聚苯胺双层膜防止钢片腐蚀问题探索

刘 飏

(三门峡职业技术学院 ,河南三门峡 472000)

“腐蚀”是金属与周围环境发生反应而造成材料破坏或恶化的行为,引起金属腐蚀的反应条件主要是系统发生电子转移的氧化还原反应,而且金属腐蚀的反应速率会受环境温度、空气中的氧气量、水分、湿气与电解质浓度的影响。自然界中金属的腐蚀是属于电化学的侵蚀,这是因为金属的自由电子在与空气的接触下造成电位差所致。“腐蚀”不仅会造成材料的损坏,还会增加成本负担,而且腐蚀的成本要比所有火灾、洪水、龙卷风、地震所造成经济损失来得大,因此就经济考虑及设备的安全性而言,防蚀的工作是相当必要的。关于铁金属材料的防腐蚀方法很多,例如:表面处理、电镀、腐蚀抑制剂、电气防腐、熔射及涂装等,以上均为在表面上覆盖一层保护膜来增加抗腐蚀能力,其中以涂装及电镀为最广泛的防蚀方法。涂装主要是在金属材料的表层形成均匀皮膜,以隔绝空气与水气引起生锈的因子,而达到防蚀的目的。然而传统的防锈大多是以含有重金属 (Cr6+、Pb、Sr)的物质作为底漆防锈,会造成环境的污染,同时也被证实会致癌及引起其它的公害疾病,而逐渐被禁用。

1 聚苯胺的防腐蚀研究

聚苯胺发现至今已有一百年以上历史,当时聚苯胺被作为染色剂使用,俗名称为苯胺黑 (aniline black)。当时的化学家已发现用电化学方法可聚合成聚苯胺,但当时的化学家仍认为以传统化学方法所得到的聚苯胺才为真正聚苯胺。直到鉴定仪器陆续问世,才证实这两种方法所合成的化合物属同一物质。聚苯胺在不同的环境下拥有不同的型态与性质,因此,也提高了应用价值。

2 聚苯胺防锈机制

使用电聚合的方法于酸性电解液中,将苯胺电聚合于阳极的工作电极 (金属基材)上,聚苯胺能附着于工作电极表面,因聚苯胺具有氧化还原催化的性质,所以半氧化还原态的聚苯胺催化铁,使铁氧化成亚铁离子(Fe2+);而本身则还原成还原态的聚苯胺。而空气中的氧和水还原产生氢氧根离子,此时氢氧根离子与亚铁离子接触后,使亚铁离子氧化成三氧化二铁(Fe2O3)的惰性保护层来覆盖孔洞。避免了没有聚苯胺附着的孔洞发生腐蚀,同时还原态的聚苯胺也可借着空气中氧和水的还原反应再氧化成半氧化还原态的聚苯胺,如此循环下去,避免了锈蚀的发生。

3 聚苯胺防锈效能的提升

聚苯胺的电化学聚合行为决定于电解质的本质。聚苯胺的聚合速率,随氢质子的增加而提高。研究中发现,若在含有磷酸盐类的电解液中电聚合聚苯胺,能预先在铁电极表面产生一层磷酸盐类的惰性保护层后,再电聚合上聚苯胺,因而提升其防锈效能,当电极在阳极氧化的钝化过程中,带负电荷的磷酸根扩散于阳极,于铁电极的表面形成磷酸盐类的混合物;若铁电极的表面不易氧化的部分在阳极钝化过程中,产生 FeHPO4和 Fe(H2PO4)2难溶性盐类,而铁电极的表面若为易氧化的部分,在阳极钝化过程中,即产生 Fe(H2PO4)2的可溶性盐类。在环境的侵蚀下,当外层的聚苯胺失去防锈能力后,立即侵蚀磷酸盐类的惰性保护层,此时,可溶性的 Fe(H2PO4)2溶解后,Fe2+氧化成 Fe2O3的惰性保护层以避免腐蚀反应的进行。电聚合聚苯胺于金属表面的防锈效果已有专利授权保护,但聚苯胺商业化的防锈价值却有待探讨与研究。电聚合聚苯胺于金属表面的附着力测试结果普遍不佳,所以提高聚苯胺的附着力亦能提高聚苯胺抗腐蚀的实用性。Jun Yano推测 PPDT能强力吸附于铁表面;而另一端拥有类似苯胺的官能基能够再和聚苯胺键结合。多一层 PPDT膜保护铁,能够防止水和氧的侵蚀而有更佳的抗腐蚀效果。因此电聚合聚苯/PPDT膜于铁表面上,可提升聚苯胺的防锈效果。

4 短时间 PPDT/PAN I双层膜聚合结果

固定电压 1.0V,电聚合 PPDT1 0、1 5、30、60 min后,接着再同时将阴、阳两电极浸于磷酸电解液中 ,电聚合 PAN I时间为 10、15、30、60 min后 ,做电化学分析。

由图1可更清楚看出随着电聚合时间增加,其腐蚀电位值也随着增加,而由图2可得知腐蚀电流密度值随电聚合时间增加而递减,当电聚合时间为60/60 min腐蚀电流密度值最小,随着电聚合时间增加,其腐蚀电阻值也随着增加,电聚合 60/60 min的腐蚀速率最小,为 0.41 mm/a,因此可判断出电聚合时间 60/60 min的防腐蚀效果最佳;盐雾测试的时间随着电聚合时间增加而有增加的趋势,虽然盐雾时间随着电聚合时间增加有增加的趋势,但此盐雾时间均小于 1 h,对于应用于防锈方面,不甚理想。电聚合 PAN I时间为 10/10、15/15 min时,在铁片表面发现有许多裂缝产生,可能因为电聚合聚苯胺后的样品经过烘箱烘干后,会使得聚苯胺膜呈卷曲状,由此推测可能短时间聚合无法有效的使 PPDT、铁片与 PAN I间形成完全的键结,因此有许多裂缝产生;电聚合 30/30 min在铁片表面的裂缝变少了,因此推测随电聚合时间增加,能电聚合出均匀且更为紧密的 PAN I,且铁片表面的孔洞也变少,因此可推断出电聚合时间更长的话,会有更佳的保护能力,则防锈能力应有大幅度的提升。

图1 不同电聚合 PPDT/PAN I时间所对应的腐蚀电位图

图2 不同电聚合 PPDT/PAN I时间所对应的腐蚀电流密度

5 结论

电聚合 PPDT/PAN I双层膜时间为 6/24 h,其腐蚀电位值最大,为 -0.178 V,腐蚀速率为 0.405 mm/a,附着力测试为 3 B等级 (＜5%～15%脱落),而硬度测试则为 7 H。